專利名稱：無粘合劑柔韌層合制品及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無粘合劑柔韌層合制品及制作該無粘合劑柔韌層合制品的方法。
背景技術：
在電子工業(yè)中，柔韌層合制品用作制備各種柔韌的連接制品例如柔性電路板和柔性-硬性電路板的基本材料。柔性電路板和柔性-硬性電路板用在筆記本計算機、打印機、硬盤驅動器、以及許多醫(yī)療裝置和消費品中。柔韌層合制品也用于某些先進領域，例如柔韌芯片和密紋電路板中。隨著電子工業(yè)向著更薄、更輕、柔韌、和更多功能的制品發(fā)展，對柔韌層合制品的需求持續(xù)增加。
粘合劑基柔韌層合制品已經(jīng)用于上述多種領域。但是，在層合制品中采用粘合劑層所帶來的缺點阻礙了這類層合制品在許多先進或高性能柔性電路領域中的應用。多年來，人們一直設法去除粘合劑層，代之以無粘合劑制品。所作嘗試包括以下方法(1)在銅箔上鑄塑聚酰亞胺，(2)高溫層合帶有聚酰亞胺基底的銅箔和聚酰亞胺粘合劑，和(3)隨后通過電鍍在聚酰亞胺膜上直接鍍敷金屬。
直接鍍敷金屬在上述方法中最有價值，因為該方法可在膜兩面都鍍敷和電鍍金屬，并具有全自動穿片(reel to reel)操作的優(yōu)點。但是，采用這種技術制作的層合制品的工作性能未必總是完全適用。例如，這類層合制品通常缺乏一種或一種以上下列性質(1)良好的初始粘結性，(2)經(jīng)受熱或化學作用后的良好的粘結性，(3)可蝕刻粘結層，(4)良好的尺寸穩(wěn)定性，和/或(5)均勻的粘結性。因此，需要改進的無粘合劑柔韌層合制品。
美國專利4,863,808公開了一種層合制品，它包括聚酰亞胺膜，在聚酰亞胺膜上蒸鍍的金屬鉻層，以及在該鉻層上電鍍的銅層。
美國專利5,112,462公開了具有牢固粘接在膜層上的金屬層的層狀膜結構。該層合制品在膜和金屬層之間含有金屬氧化物附著結構，包括無規(guī)律分散的金屬氧化物區(qū)域。該參考文獻指出，這類層合制品可用來制作柔性印刷電路板。
美國專利5,484,517公開了在聚酰亞胺膜上形成多元素熱傳感膜元件的方法。該傳感元件的形成是通過首先在去離子水和可生物降解洗滌劑的熱溶液(即，至少180°F)中用超聲波清洗，聚酰亞胺膜的一面。然后，在連續(xù)真空下，在蒸發(fā)鍍鎳的同時，通過用離子束槍進行離子轟擊來清洗上述表面。停止離子束清洗，然后在不中止真空的情況下蒸發(fā)鍍銅，至初始厚度為1000埃。隨后撤除真空，電鍍得到最終厚度的銅。然后采用常規(guī)照相平版印刷術和蝕刻技術在鎳層和銅層中確定傳感元件圖形。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及改進的無粘合劑柔韌層合制品，包括具有等離子體處理表面的聚合物膜；粘附在該等離子體處理表面上的包含鎳或鎳合金的鎳粘結層；以及粘附在該鎳粘結層上的銅晶粒層(copper seed coatlayer)。在一個實施方案中，在上述銅晶粒層上粘附有另一銅層。本發(fā)明還涉及制作上述無粘合劑柔韌層合制品的方法，該方法包括以下步驟(A)使聚合物膜的至少一面與包含由無鍍金屬陰極產(chǎn)生的電離氧的等離子體接觸，以形成等離子體處理表面；(B)在上述等離子體處理表面上沉積鎳或鎳合金粘結層；和(C)在上述鎳粘結層上沉積銅晶粒層。該方法還包括任選步驟(D)在步驟(C)所得銅晶粒層上沉積另一銅層。
附圖簡述

圖1圖解說明本發(fā)明方法的一個實施方案，該方法為連續(xù)法，采用不相連的處理室進行本發(fā)明的各個步驟(A)、(B)和(C)。
圖2圖解說明本發(fā)明方法的另一個實施方案，該方法為不連續(xù)法，采用單一的真空室進行本發(fā)明的步驟(A)、(B)和(C)。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明的無粘合劑柔韌層合制品由柔韌的聚合物膜組成。該聚合物膜由至少一種熱固性樹脂、熱塑性樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、縮聚物、或兩種或兩種以上上述化合物的混合物組成。膜的厚度至多為約5密耳，在一個實施方案中為約0.5-約5密耳，在另一個實施方案中為約0.5-約3密耳，在又一個實施方案中為約0.5密耳，在再一個實施方案中為約0.8密耳，在另又一個實施方案中為約1密耳，在再又一個實施方案中為約2密耳。膜的制作可使用或不使用填充物、玻璃布、非織造玻璃、和/或其他纖維材料。聚合物膜可為單層膜或多層膜。
可用來制備聚合物膜的熱固性樹脂包括酚醛樹脂、苯酚醛樹脂、呋喃樹脂、氨基-塑料樹脂、醇酸樹脂、烯丙樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧預浸漬制品、聚氨酯樹脂、熱固性聚酯樹脂、聚酰亞胺二-馬來酰亞胺樹脂、聚馬來酰亞胺-環(huán)氧樹脂、聚馬來酰亞胺-異氰酸酯樹脂、硅氧烷樹脂、氰酸酯樹脂、氰酸酯-環(huán)氧樹脂、氰酸酯-聚馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯-環(huán)氧-聚馬來酰亞胺樹脂等等。
熱塑性樹脂包括聚α-烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、乙烯/乙烯系共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸乙烯酯共聚物、丙烯酸乙酯甲酯共聚物等；熱塑性丙烯聚合物，例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等；氯乙烯聚合物和共聚物；1，1-二氯乙烯聚合物和共聚物；聚乙烯醇；由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等制備的丙烯酸類聚合物；碳氟樹脂，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和氟化乙烯丙烯樹脂；苯乙烯樹脂，例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、高耐沖聚苯乙烯、丙烯腈-丁苯聚合物等等。
聚酯樹脂包括由二元脂族羧酸和芳香羧酸和二元醇或三元醇制備的聚酯樹脂。它們包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚荼二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等?？刹捎玫木厶妓狨閬碓从谔妓犷?例如碳酰氯)和二元酚(例如雙酚A)的長鏈線性聚酯。
聚酰亞胺樹脂特別適用?？芍苽溥@類樹脂的反應包括使四元酸的二酸酐與芳香二胺接觸，首先生成聚酰胺基酸，然后通過加熱或催化劑將聚酰胺基酸轉化為高分子量線性聚酰亞胺。
適用的縮聚物包括聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚吲哚、芳香聚砜、聚苯醚、和聚醚醚酮等。
特別適用的膜材料為聚酯膜材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯、以及聚酰亞胺。這些膜材料由duPont、Allied-Apical、Teijin、Kanega-fuchi和Ube Industries出售，其商品名稱為Mylar、Kapton、Apical和Upilex。
聚合物膜的至少一面進行等離子體處理。用來處理聚合物膜表面的等離子體由使用無鍍金屬陰極產(chǎn)生的電離氧組成。等離子體對膜表面作用一段有效時間，而且作用強度足以對該表面進行化學改性、去除表面雜質、和/或增強表面粗糙性。
上述經(jīng)等離子體處理的表面上粘附有鎳粘結層。鎳粘結層由鎳或鎳基合金組成。合金金屬成分選自Cu、Cr、Fe、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn、Co、以及兩種或兩種以上上述金屬的混合物。優(yōu)選的合金金屬成分包括Cu、Fe、V、Ti和Cr。鎳粘結層的厚度為約30-約500埃，在一個實施方案中為約50-約300埃。在一個實施方案中，鎳粘結層為連續(xù)層。
上述鎳粘結層上粘附有銅晶粒層。銅晶粒層的厚度為約200-約20000埃，在一個實施方案中為約1200-約5000埃，在另一個實施方案中為約1200-約3000埃，在又一個實施方案中為約1500-約2500埃。
上述銅晶粒層上可粘附任選銅層。該任選銅層的厚度至多可達約70μm，在一個實施方案中該銅層厚度為約2-約60μm，在另一個實施方案中為約5-約40μm。在一個實施方案中該銅層厚度為約5μm，在另一個實施方案中為約10μm，在又一個實施方案中為約15μm，在再一個實施方案中為約18μm，在另又一個實施方案中為約35μm。
由等離子體處理的表面、鎳粘結層、銅晶粒層和任選的附加銅層組成的本發(fā)明層合結構薄層可粘附于聚合物膜的一面或兩面。若按照本發(fā)明只處理聚合物膜的一面，則另一面可不處理，或者可在該未處理表面上粘附一層粘合劑和/或一層金屬箔。可采用的粘合劑的實例包括環(huán)氧類、聚酰亞胺類和丙烯酸類。這些粘合劑可單獨使用，或可與酚醛樹脂或聚乙烯丁基樹脂混合使用?？刹捎玫慕饘俨膶嵗ㄣ~箔。可利用常規(guī)技術將粘合劑層和/或金屬箔層粘附到聚合物膜上。例如，可用粘合劑將金屬箔粘附到聚合物膜上。粘合劑層和/或金屬箔層可在本發(fā)明層合結構層的粘結之后粘附到聚合物膜上。
本發(fā)明方法的步驟(A)、(B)和(C)可采用單一處理室以連續(xù)方式進行，該處理室分成在最適合于各步驟的壓力下工作的幾個部分。該方法的步驟也可以采用各操作步驟(A)、(B)和(C)的不相連的處理室以連續(xù)方式進行。該方法的步驟(A)、(B)和(C)還可以分段連續(xù)的方式進行，采用單一處理室，并多次通過該處理室，從而保證各步驟進行。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點在于，可在任何該方法的步驟之間中止真空。
用來在本發(fā)明方法的步驟(A)中處理聚合物膜的等離子體是由使用無鍍金屬陰極產(chǎn)生。術語“無鍍金屬陰極”是指在本發(fā)明方法的步驟(A)中，不會在聚合物膜表面沉積顯著量的金屬或金屬氧化物的陰極。術語“顯著量”是指由X-射線光電子能譜測量，其量不大于約0.1％(重量)。無鍍金屬陰極包括非金屬陰極，例如碳陰極。在一個實施方案中，可采用某些金屬陰極，例如由Al、Ti、V、以及兩種或兩種以上上述金屬的混合物制成的陰極。優(yōu)選碳陰極?？刹捎弥绷麟娀蚪涣麟?，優(yōu)選直流電。等離子氣體可以是氧氣、空氣、或含有氧與一種或一種以上第二種氣體(例如N2、Ar、Kr、NH3、N2O、CF4、CO2、或一種或一種以上稀有氣體)的氣態(tài)混合物，其中氧濃度至高達約100％，在一個實施方案中為約15％-約100％。在一個實施方案中，等離子氣體為氧氣或空氣。等離子室內的壓力通常為約10-約500毫托，在一個實施方案中為約20毫托-約200毫托，在另一個實施方案中為約30毫托-約150毫托，在又一個實施方案中為約40毫托-約100毫托。放電功率密度為約0.1-約8W/cm2，在一個實施方案中為約0.17-約6.2W/cm2，在另一個實施方案中為約0.34-約2.41W/cm2。向聚合物膜表面輸送的總能量為約0.02-約150J/cm2，在一個實施方案中為約0.05-約113J/cm2，在另一個實施方案中為約0.4-約113J/cm2。在本發(fā)明方法中，聚合物膜可進行一次或一次以上等離子體處理步驟。
沉積步驟(B)和(C)可采用本領域熟練人員熟知的任何蒸鍍技術進行，這類技術包括物理蒸鍍(PVD)和化學蒸鍍(CVD)，物理蒸鍍包括噴鍍、熱蒸發(fā)、電子束鍍敷(electron beam deposition)、電感鍍敷(inductive deposition)、電阻鍍敷、離子鍍敷、等離子體活化蒸發(fā)、反應蒸發(fā)、或活化反應蒸發(fā)。物理蒸鍍在文獻中也叫做真空金屬鍍敷或蒸鍍。在熱蒸鍍工藝中，在高真空(例如，基礎壓力小于約1毫托，和在一個實施方案中基礎壓力為約0.001毫托)中加熱將要使之沉積的金屬材料，從而使該金屬材料蒸發(fā)或升華，并向基底擴散。與化學蒸鍍相反物理蒸鍍基本上僅涉及用物理方法轉移將要使之沉積的材料，而在化學蒸鍍中，材料的轉移由被溫度或將要沉積的材料與周圍氣體環(huán)境之間的濃度梯度引發(fā)的化學反應來進行。可用于蒸鍍包括金屬在內的各種材料的蒸鍍原理和方法在蒸法鍍敷(Vapor Deposition)[C.F.鮑威爾(C.F.Powell)等人編輯，John Wiley&Sons，Inc.，紐約，1966]中進行描述，在此引入該文獻，以參考其中描述的PVD方法。
化學蒸鍍的實施通常通過蒸發(fā)金屬鹵化物，并在基底表面分解該蒸氣或使該蒸氣反應，從而在基底表面產(chǎn)生作為鍍層的不揮發(fā)金屬。蒸鍍中的化學反應可通過熱沉積或熱解、氫的還原、金屬蒸氣的還原、與基底的反應、以及化學轉移反應生等來進行。這類方法在蒸法鍍敷(VaporDeposition)[C.F.鮑威爾、J且.奧克斯利和J.M.布洛克，Jr.(C.F.Powell、J.H.Oxley和J.M.Bloker，Jr.)編輯，J.Wiley&Sons，Inc.，紐約，1966]第9章中詳盡描述，引入該章節(jié)，以參考其中描述的CVD方法。
噴鍍是本發(fā)明方法的兩個步驟(B)和(C)都適用的蒸鍍技術。該技術涉及由觸擊陰極靶的高能離子引發(fā)的材料轉移現(xiàn)象，導致構成陰極靶的材料通過動量轉移機制轉為氣態(tài)，隨后轉換到不同的表面。待鍍敷基底靠近陰極放置。陰極靶由形成鍍層的物質制成。因此，在步驟(B)中，陰極靶由鎳或鎳合金制成，待鍍敷基底為等離子體處理的膜。在步驟(C)中，陰極靶由銅制成，待鍍敷基底為鍍鎳的等離子體處理膜。在陰極上加以高負電壓，并將它置于低壓惰性氣氛中。在高電壓作用下，氣體離子向著陰極靶表面加速運動，其中離子動量轉移給陰極靶表面的原子，從而使這些原子從陰極靶表面射出，并接觸和粘附到鄰近的基底上。對步驟(B)和(C)均適用的惰性氣體包括氦、氖、氬、氪和氙等。
在步驟(B)中沉積的金屬為Ni或Ni基合金。適用的合金金屬成分包括Cu、Cr、Fe、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Z、In、Sn、Mn、Co、以及兩種或兩種以上上述金屬的混合物。優(yōu)選的合金金屬成分包括Cu、Fe、Cr和V。市場上可購得的特別適用的Ni合金包括蒙乃爾合金(Monel)(約67％Ni，30％Cu)、鉻鎳鐵合金(Inconel)(約76％Ni，16％Cr，8％Fe)、鎳“A”(Nickel“A”)(約99.4％Ni+Co)、鎳“D”(Nickel“D”)(約95％Ni，4.5％Mn)、杜拉鎳合金(Duranickel)(約94％Ni，4.5％Al)、鑄鎳(Cast Nickel)(約97％Ni，1.5％Si)、“K”蒙乃爾合金(“K”Monel)(約66％Ni，29％Cu，3％Al)、蒙乃爾合金(鑄造)[Monel(cast)](約63％Ni，30％Cu，1.5％Si)、“H”蒙乃爾合金(鑄造)[“H”Monel(cast)](約63％Ni，30％Cu，3％Si)、“S”蒙乃爾合金(鑄造)[“S”Monel(cast)](約63％Ni，30％Cu，4％Si)、鉻鎳鐵合金(鑄造)[Inconel(cast)](約72％Ni，16％Cr，8％Fe，2％Si)、尼沃內耳耐蝕合金(Ni-o-nel)(約42％Ni，30％Fe，22％Cr，3％Mo，2％Cu，1％Ti)、耐鹽酸鎳基合金B(yǎng)(Hastelloy Alloy B)(約62％Ni，28％Mo，5％Fe)、耐鹽酸鎳基合金C(Hastelloy Alloy C)(約54％Ni，17％Mo，15％Cr，5％Fe，4％W)、耐鹽酸鎳基合金D(Hastelloy Alloy D)(約85％Ni，10％Si，3％Cu)、耐鹽酸鎳基合金F(Hastelloy AlloyF)(約47％Ni，22％Cr，7％Mo，17％Fe)、耐鹽酸鎳基合金N(Hastelloy Alloy N)(約70％Ni，17％Mo，7％Cr，5％Fe)、耐鹽酸鎳基合金W(Hastelloy Alloy W)(約62％Ni，24.5％Mo，5％Cr，5.5％Fe)、耐鹽酸鎳基合金X(Hastelloy Alloy X)(約47％Ni，22％Cr，9％Mo，18％Fe)、鎳鉻合金B(yǎng)(Illium B)(約50％Ni，28％Cr，8.5％Mo，5.5％Cu)、鎳鉻合金G(Illium G)(約56％Ni，22.5％Cr，6.5％Mo，6.5％Cu)、鎳鉻合金R(IlliumR)(約68％Ni，21％Cr，5％Mo，3％Cu)、鎳鉻合金98(Illium98)(約55％Ni，28％Cr，8.5％Mo，5.5％Cu)、(約80％Ni，20％Cr)、(約60％Ni，24％Fe，16％Cr)、(約35％Ni，45％Fe，20％Cr)、(約45％Ni，55％Cu)等等。壓力為約1.5-約15毫托，在一個實施方案中為約2.5-約10毫托。在步驟(B)中沉積的粘結層的厚度為約30-約500埃，在一個實施方案中為約50-約300埃。
在步驟(C)中沉積的金屬為銅。壓力為約1.5-15毫托，在一個實施方案中為約2.5-約10毫托。在步驟(C)中沉積的銅晶粒層的厚度為約200-約20000埃，在一個實施方案中為約1200-約5000埃，在另一個實施方案中為約1200-約3000埃，在又一個實施方案中為約1500-約2500埃。
按照本發(fā)明方法的步驟(A)、(B)和(C)制作的層合制品本身即是實用制品，而且還特別適合于按照本發(fā)明方法的步驟(D)進行處理。步驟(D)包括沉積在步驟(C)中沉積的銅晶粒層上隨后沉積另一層銅。在步驟(D)中沉積的銅層可采用包括電鍍、無電鍍和蒸鍍的各種已知技術形成。在步驟(D)中沉積的銅層的厚度通常至多可達約70μm，在一個實施方案中為約2-約60μm，在另一個實施方案中為約5-約40μm。在一個實施方案中該銅層厚度為約5μm，在另一個實施方案中為約10μm，在又一個實施方案中為約15μm，在再一個實施方案中為約18μm，在另又一個實施方案中為約35μm。
電鍍就是在電極表面鍍敷金屬電鍍層，形成金屬沉積物。進行處理的電極表面由電鍍溶液或電鍍浴中的陰極構成。這種電鍍浴一般為水溶液，電流穿過金屬鹽溶液流動，從其中還原出金屬。在導電的電極上進行金屬電鍍時，電極或基底往往需用酸清洗、浸泡和沖洗，或者需經(jīng)其他預處理或基底預加工。在實施電鍍過程中，基底浸沒在溶液中，必要的電流通常從金屬陽極流向基底陰極。上述溶液常常是攪動的，用眾所周知的方法嚴格控制溫度、電流、金屬濃度和其他變量。
也可采用無電鍍形成銅層，無電鍍是由金屬鹽溶液中的金屬與化學還原劑之間的相互反應控制的連續(xù)膜的自催化沉積。無電鍍在導電和不導電的表面上均可產(chǎn)生金屬、合金、金屬化合物和金屬組合物的膜。無電鍍溶液含有金屬鹽、還原劑、pH調節(jié)劑或緩沖劑、配位劑、以及一種或一種以上用來控制溶液穩(wěn)定性、膜性質和沉積速度等的添加劑。無電鍍的優(yōu)點是，可以在不導電或導電性很差的表面上鍍敷金屬。
上文就步驟(B)和(C)討論的兩種蒸鍍技術PVD和CVD也可用于本發(fā)明方法的步驟(D)，不同的是，如上所述，在步驟(D)中沉積的銅層的厚度至多可達約70μm。
一旦制成在本發(fā)明方法步驟(D)中形成的銅層，即可通過形成電路圖來制備印刷線路板?？刹捎梦g刻法形成電路圖，其中防蝕涂層和蝕刻液浴槽用于選擇性去除銅，從而留下電路圖。這類技術為本領域中眾所周知。
現(xiàn)在參看圖1公開的圖解說明實施方案，本發(fā)明方法以連續(xù)方式進行，使用本發(fā)明的各個步驟的不相連的處理室進行。該裝置包括滾筒10、等離子體處理室12、噴鍍室14和16、以及位于真空室(未顯示)中的導輪18和20。待處理的聚合物膜材料22由接取卷軸(未顯示)送進，繞過導輪18，到順時針方向旋轉的滾筒10上。聚合物膜22穿過室12、14和16，在其中按照本發(fā)明步驟(A)、(B)和(C)進行處理，然后，經(jīng)過處理的膜24繞過導輪20送到導出卷軸(未顯示)。在室12、14和16中的操作條件如上所述，以分別進行本發(fā)明方法的步驟(A)、(B)和(C)。
參看圖2，在本實施方案中采用的裝置包括真空室30、旋轉滾筒32、卷軸34和36、導輥38、40、42、44、46和48、噴鍍陰極50和等離子體處理陰極52。真空室30呈圓柱形，制成能夠耐受極低壓力(例如，本發(fā)明方法通常采用低至約10-6毫托的基礎壓力)。在一個實施方案中，機械泵和擴散泵用來實施所需抽真空。滾筒32可以任意速度旋轉，在一個實施方案中，該滾筒適合于以約0.1-200英尺/分鐘的速度運轉。滾筒32的溫度用溫度控制裝置(未顯示)控制。所需滾筒溫度取決于所用裝置、沉積速度和線速度。滾筒溫度通常保持在約-30℃-約200℃，在一個實施方案中保持在約0℃-約100℃。最佳滾筒溫度可由本領域熟練人員容易地確定。噴鍍陰極50和等離子體處理陰極52安裝在它們各自不相連的護罩裝置內或小室內，使用時，這些護罩裝置延伸到幾乎觸及滾筒32(或纏繞在滾筒32上的聚合物膜58)的位置。
在上述裝置運轉中，將真空室抽真空至基礎壓力，基礎壓力通常為約10-6毫托-約475毫托，在一個實施方案中為約10-6毫托-約250毫托，在另一個實施方案中為約10-5毫托-約100毫托，在又一個實施方案中為約10-4毫托-約1毫托，在再一個實施方案中為約10-4毫托-約0.1毫托，在另又一個實施方案中為約0.01毫托。通過使等離子氣體流入等離子體處理陰極52的小室，進行本發(fā)明方法的步驟(A)。待處理的聚合物膜材料58由卷軸34送進，繞過導輥38、40和42，環(huán)繞旋轉滾筒32經(jīng)過等離子體處理陰極52，然后繞過導輥44、46和48纏繞在卷軸36上。在上述條件下，利用等離子體處理陰極52進行等離子體處理步驟(A)，結果，纏繞在卷軸36上的聚合物膜58即是經(jīng)過等離子體處理的聚合物膜。在步驟(B)中，經(jīng)等離子體處理的聚合物膜沿相反方向由卷軸36送進，繞過導輥48、46和44，環(huán)繞滾筒32經(jīng)過噴鍍陰極50，然后繞過導輥42、40和38送到卷軸34上。噴鍍陰極50上的靶為鎳或鎳合金靶。惰性氣體流入噴鍍陰極50的小室中，噴鍍陰極50用于在等離子體處理的聚合物膜58經(jīng)過該噴鍍陰極時，在聚合物膜58的等離子體處理表面上鍍鎳或鎳合金粘結層。然后，將噴鍍陰極50上的鎳或鎳合金靶換成銅靶。在步驟(C)中，經(jīng)過等離子體處理，并具有鍍敷在等離子體處理表面上的鎳或鎳合金粘結層的聚合物膜58從卷軸34送進，繞過導輥38、40和42，環(huán)繞滾筒32經(jīng)過噴鍍陰極50，然后繞過導輥44、46和48纏繞在卷軸36上。噴鍍陰極50在上述條件下工作，當聚合物膜58經(jīng)過噴鍍陰極50時，在鎳或鎳合金粘結層上鍍銅晶粒層。
提供下列實施例以進一步說明本發(fā)明。
實施例1將聚酰亞胺膜置于圖2描述類型的裝置中。該聚酰亞胺膜為厚度1密耳的Upilex-S(Ube Industries公司產(chǎn)品，名為聚酰亞胺膜)。真空室中的壓力降低至0.01毫托。其后工序如下(A)膜的一面用電離氧進行等離子體處理；(B)在上述等離子體處理的表面上噴鍍鎳合金，形成鎳粘結層；和(C)在上述鎳粘結層上噴鍍銅晶粒層。在步驟(A)中，等離子體由直流電、氧氣和作為陰極的碳棒產(chǎn)生。壓力為60毫托，放電功率密度為0.72W/cm2，總能量輸入為1.7J/cm2。在步驟(B)和(C)中，陰極為直流磁控管噴鍍陰極。在步驟(B)中，鎳合金為蒙乃爾合金(Monel)，壓力為3.5毫托，惰性氣體為氬。鎳合金粘結層的厚度為140埃。在步驟(C)中，壓力為3.5毫托，惰性氣體為氬。噴鍍的銅晶粒層的厚度為2000埃。然后，在銅晶粒層上電鍍厚度為35μm的銅層。采用工業(yè)過程控制-技術手冊-650(IPC-TM-650)測試方法2.4.9中方法B測定，所得層合制品的標準90°撕裂強度為5.5磅/英寸寬度。
實施例2重復實施例1的方法，不同的是，在步驟(B)中鎳合金為鉻鎳鐵合金(Inconel)。壓力為3.5毫托氬。鎳合金粘結層的厚度為169埃。所得層合制品的標準90°撕裂強度為5.7磅/英寸寬度。
實施例3重復實施例1的方法，不同的是，在步驟(D)中，在噴鍍的銅晶粒層上電鍍厚度為18μm的銅層。所得層合制品樣品在室溫下與化學品接觸，然后采用IPC-TM650試驗方法2.3.2中方法A測定其粘結性，結果如下樣品 化學品*撕裂強度(磅/英寸)**耐化學性(％)***1無 3.02異丙醇 3.0 1003甲苯3.0 1004甲基乙基酮 3.0 1005氯化物溶劑 3.0 9162N HCl 3.0 9172N NaOH 2.7 9081)二氯甲烷****2.7 902)2N NaOH3)2N H2SO4*樣品于室溫下浸沒1分鐘。
**撕裂強度為采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法B測定的90°撕裂強度(磅/英寸樣品寬度)。
***耐化學性采用IPC-TM-650試驗方法2.3.2測定。
****8號樣品在所示各化學品中順次各浸泡1分鐘。
實施例4重復實施例1的方法，不同的是，噴鍍的銅層厚度作如下改變。各樣品的撕裂強度也表示如下。
樣品厚度(埃)撕裂強度(磅/英寸)1 2000 6.62 2000 6.53 2000 6.24 2000 6.75 2000 6.56 2000 6.97 1500 6.58 2500 6.5
實施例5重復實施例1的方法，不同的是，聚酰亞胺膜材料為厚度2密耳的Kapton-E(DuPont產(chǎn)品，名為聚酰亞胺膜)。在步驟(A)中，功率密度和能量密度作如下改變。各樣品的撕裂強度也表示如下。樣品 功率密度(W/cm2) 能量密度(J/cm2) 撕裂強度(磅/英寸)1 0.733.42 7.92 0.731.28 8.53 0.731.71 8.04 0.731.71 7.95 0.942.20 8.16 1.092.55 9.07 1.232.88 8.48 1.473.44 9.6實施例6重復實施例1的方法，不同的是，如下所示，幾個樣品的聚酰亞胺膜材料為厚度1密耳的Upilex-S。另外，步驟(A)中的功率密度為0.73W/cm2。各樣品中蒙乃爾合金(Monel)粘結層的厚度為140埃，噴鍍的銅層的厚度為2000埃。如下所示，在步驟(D)中電鍍的銅層的厚度為18μm或35μm。初始撕裂強度、焊劑浸泡后的撕裂強度和熱循環(huán)后的撕裂強度表示如下。
初始 焊劑浸泡后*熱循環(huán)后**電鍍厚度 撕裂強度撕裂強度 撕裂強度樣品 膜 (μm)(磅/英寸)(磅/英寸)(磅/英寸)1 Upilex-S18 4.3 4.5 4.42 Upilex-S18 4.1 4.0 3.83 Upilex-S35 6.3 3.7 5.2*采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法D在焊劑浸泡后的撕裂。
**采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法F在熱循環(huán)后的撕裂。
實施例7重復實施例1的方法，不同的是，聚酰亞胺膜材料為厚度2密耳的Kapton-E(DuPont產(chǎn)品，名為聚酰亞胺膜)。另外，步驟(A)中的功率密度為0.73W/cm2，能量密度為1.71J/cm2。所得層合制品的初始撕裂強度采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法A測定為8.3磅/英寸，采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法B測定為7.6磅/英寸。采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法D測定焊劑浸泡后的撕裂強度為6.8磅/英寸。采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法F測定熱循環(huán)后的撕裂強度為6.8磅/英寸。所得層合制品樣品與化學品接觸，然后按照IPC-TM-650試驗方法2.3.2中方法A測定其粘結性，結果如下樣品化學品*撕裂強度(磅/英寸)**耐化學性(％)***1 無 8.7 -2 異丙醇 8.7 1003 甲苯8.7 1004 甲基乙基酮 8.7 1005 氯化物溶劑 8.3 956 2N HCl 8.3 957 2N NaOH 8.3 958 1)二氯甲烷****8.0 922)2N NaOH3)2N H2SO4*樣品于室溫下浸沒1分鐘。
**撕裂強度為采用IPC-TM-650試驗方法2.4.9中方法B測定的90°撕裂強度(磅/英寸樣品寬度)。
***耐化學性采用IPC-TM-650試驗方法2.3.2測定。
****8號樣品在所示各化學品中順次各浸泡1分鐘。
所得層合制品樣品按照IPC-TM-650試驗方法2.2.4中方法B和方法C試驗尺寸穩(wěn)定性。尺寸變化絕對值采用方法B試驗≤0.04％，采用方法C試驗≤0.03％。
本發(fā)明柔韌層合制品具有許多超過現(xiàn)有技術的優(yōu)點。這些優(yōu)點包括良好的初始粘結性、經(jīng)受熱或化學品作用后的良好的粘結性、可蝕刻粘結層、良好的尺寸穩(wěn)定性、以及均勻的粘結性。另外，本發(fā)明方法由于可在連續(xù)或分段連續(xù)的基礎上進行，并可在方法各步驟之間中止真空而非常有利。本發(fā)明方法還提供了在膜兩面鍍敷金屬，以及全自動穿片操作的可能性。
雖然已經(jīng)就本發(fā)明的優(yōu)選實施方案說明了本發(fā)明，但是應該明白，這些優(yōu)選實施方案的各種改變對閱讀本說明書的本領域熟練人員將是很顯而易見的。因此應該了解，在此公開的本發(fā)明旨在包括屬于所附權利要求范圍內的那些改變。
權利要求
1.一種無粘合劑柔韌層合制品，該層合制品包括具有等離子體處理表面的聚合物膜；粘附在上述等離子體處理表面上的包含鎳或鎳合金的鎳粘結層；和粘附在上述鎳粘結層上的銅晶粒層。
2.權利要求1的層合制品，包括粘附在所述銅晶粒層上的另一銅層。
3.權利要求1的層合制品，其中該聚合物膜的一面具有等離子體處理表面和粘附在該等離子體處理表面上的金屬粘結層和銅晶粒層。
4.權利要求1的層合制品，其中該聚合物膜的每一面都具有等離子體處理表面和粘附在該等離子體處理表面上的鎳粘結層和銅晶粒層。
5.權利要求1的層合制品，其中該聚合物膜包含至少一種熱固性樹脂、熱塑性樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、縮聚物、或兩種或兩種以上上述聚合物的混合物。
6.權利要求1的層合制品，其中該聚合物膜包含至少一種聚酰亞胺樹脂。
7.權利要求1的層合制品，其中該聚合物膜為柔韌膜，其厚度至多為約5密耳。
8.權利要求1的層合制品，其中所述鎳合金的合金金屬成分選自Cu、Cr、Fe、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn、Co、以及兩種或兩種以上上述金屬的混合物。
9.權利要求1的層合制品，其中該鎳粘結層的厚度為約30-500埃。
10.權利要求1的層合制品，其中該鎳粘結層為連續(xù)層。
11.權利要求1的層合制品，其中該銅晶粒層的厚度為約200-約20000埃。
12.權利要求2的層合制品，其中所述另一銅層的厚度至多可達約70微米。
13.權利要求1的層合制品，其中聚合物膜的一面具有等離子體處理表面和粘附在該等離子體處理表面上的鎳粘結層和銅晶粒層；在聚合物膜的另一面上粘附有粘合劑層。
14.權利要求1的層合制品，其中該聚合物膜的一面具有等離子體處理表面和粘附在該等離子體處理表面上的鎳粘結層和銅晶粒層；在聚合物膜的另一面上粘附有金屬箔。
15.一種無粘合劑柔韌層合制品，該層合制品包括具有等離子體處理表面的厚度至多約5密耳的柔韌聚酰亞胺膜；粘附在上述等離子體處理表面上的包含鎳或鎳合金的鎳粘結層，該鎳粘結層的厚度為約30-約500埃；粘附在上述鎳粘結層上的銅晶粒層，該銅晶粒層的厚度為約200-約20000埃；和粘附在上述銅晶粒層上的另一銅層，所述另一銅層的厚度至多可達約70μm。
16.一種制作無粘合劑柔韌層合制品的方法，該方法包括(A)使聚合物膜的至少一面與包含由無鍍金屬陰極產(chǎn)生的電離氧的等離子體接觸，以形成等離子體處理表面；(B)在上述等離子體處理表面上沉積鎳或鎳合金粘結層；和(C)在上述鎳粘結層上沉積銅晶粒層。
17.權利要求16的方法，包括下列附加步驟(D)在步驟(C)所得銅晶粒層上沉積另一層銅。
18.權利要求16的方法，其中聚合物膜包含至少一種熱固性樹脂、熱塑性樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、縮聚物、或兩種或兩種以上上述聚合物的混合物。
19.權利要求16的方法，其中該聚合物膜包含至少一種聚酯樹脂。
20.權利要求16的方法，其中該聚合物膜包含至少一種聚酰亞胺樹脂。
21.權利要求16的方法，其中該聚合物膜為柔韌膜，其厚度至多為約5密耳。
22.權利要求16的方法，其中在步驟(A)中用來產(chǎn)生所說的等離子體的氣體包括氧氣或空氣。
23.權利要求16的方法，其中在步驟(A)中用來產(chǎn)生所說的等離子體的氣體包括氧氣與選自氦、氬、氪、氨、一氧化二氮、二氧化碳、四氟化碳、以及兩種或兩種以上上述氣體混合物的氣體的混合物。
24.權利要求16的方法，其中在步驟(A)中采用的所述的陰極為碳陰極。
25.權利要求16的方法，其中在步驟(A)中采用的壓力為約20毫托-約200毫托。
26.權利要求16的方法，其中在步驟(A)中放電功率密度為約0.1-約8W/cm2。
27.權利要求16的方法，其中在步驟(A)中向聚合物膜表面輸入的總能量為約0.02-約150J/cm2。
28.權利要求16的方法，其中在步驟(B)中采用鎳合金，鎳合金的合金金屬成分選自Cu、Cr、Fe、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn、Co、或兩種或兩種以上上述金屬的混合物。
29.權利要求16的方法，其中在步驟(B)中沉淀的鎳粘結層的厚度為約30-500埃。
30.權利要求16的方法，其中在步驟(B)中沉積的鎳粘結層采用蒸鍍來沉積。
31.權利要求16的方法，其中在步驟(B)中沉積的鎳粘結層采用熱蒸發(fā)、電子束鍍敷、電感鍍敷、電阻鍍敷、離子鍍敷、噴鍍、等離子體活化蒸發(fā)、反應蒸發(fā)、活化反應蒸發(fā)、或化學蒸鍍來沉積。
32.權利要求16的方法，其中在步驟(B)中沉積的鎳粘結層采用噴鍍來沉積。
33.權利要求16的方法，其中在步驟(C)中沉積的銅晶粒層采用蒸鍍來沉積。
34.權利要求16的方法，其中在步驟(C)中沉積的銅晶粒層采用熱蒸發(fā)、電子束鍍敷、電感鍍敷、電阻鍍敷、離子鍍敷、噴鍍、等離子體活化蒸發(fā)、反應蒸發(fā)、活化反應蒸發(fā)、或化學蒸鍍來沉積。
35.權利要求16的方法，其中在步驟(C)中沉積的銅晶粒層采用噴鍍來沉積。
36.權利要求16的方法，其中在步驟(C)中沉積的銅晶粒層的厚度為約200-約20000埃。
37.權利要求17的方法，其中在步驟(D)中沉積的另一銅層采用電鍍來沉積。
38.權利要求17的方法，其中在步驟(D)中沉積的另一銅層的厚度至多可達約70微米。
39.一種制作無粘合劑柔韌層合制品的方法，包括使聚酰亞胺膜的至少一面與包含由無鍍金屬陰極產(chǎn)生的電離氧的等離子體接觸，以形成等離子體處理表面；在上述等離子體處理表面上沉積鎳或鎳合金粘結層；在上述鎳粘結層上沉積銅晶粒層，所述銅晶粒層的厚度為約200-約20000埃；和在上述銅晶粒層上鍍敷另一銅層，所述另一銅層的厚度至多可達約70μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進的無粘合劑柔韌層合制品,包括:具有等離子體處理表面的聚合物膜;粘附在該等離子體處理表面上的包含鎳或鎳合金的鎳粘結層;以及粘附在該鎳粘結層上的銅晶粒層。在一個實施方案中,在上述銅晶粒層上粘附有另一銅層。本發(fā)明還涉及制作上述無粘合劑柔韌層合制品的方法,該方法包括以下步驟:(A)使聚合物膜的至少一面與包含由無鍍金屬陰極產(chǎn)生的電離氧的等離子體接觸,以形成等離子體處理表面;(B)在上述等離子體處理表面上沉積鎳或鎳合金粘結層;和(C)在上述鎳粘結層上沉積銅晶粒層。該方法還包括任選步驟(D)在步驟(C)所得銅晶粒層上沉積另一銅層。
文檔編號H05K1/03GK1189125SQ97190378
公開日1998年7月29日 申請日期1997年4月14日 優(yōu)先權日1996年4月18日
發(fā)明者N·E·貝爾克瑟爾, T·貝爾斯特雷瑟爾, S·K·赫安, M·K·普羅科, D·B·魯瑟爾 申請人:古爾德電子有限公司