本發(fā)明涉及氣體阻隔性膜和電子設(shè)備。

背景技術(shù)：

以往，在塑料基板、膜的表面層疊包含氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等金屬氧化物的薄膜的多個層而形成的氣體阻隔性膜廣泛用于需要隔絕水蒸氣、氧等的各種氣體的物品的包裝，例如，用于防止食品、工業(yè)用品和醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝用途。

除了包裝用途以外，也期望向具有柔性的太陽能電池元件、有機電致發(fā)光(EL)元件、液晶顯示元件等柔性電子設(shè)備發(fā)展，并進行了大量研究。然而，用于密封有機EL設(shè)備的氣體阻隔性膜要求高的阻隔性和柔性。尤其是使用氣體阻隔性膜作為基板的底部發(fā)光型的有機EL設(shè)備需要玻璃水平非常高的氣體阻隔性，并且需要氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性(沒有以斑點狀阻隔性低的部分)。

以往，這種氣體阻隔性膜所具有的氣體阻隔層通過等離子體CVD法成膜(例如，參照專利文獻1)。然而，明確在通過使用高的等離子體激發(fā)功率的等離子體CVD法將氣體阻隔層成膜時，在成膜時對基材表面施加能量的負荷、容易產(chǎn)生氣體阻隔層的損害，若使用這種氣體阻隔性膜作為有機EL設(shè)備的基板，則會產(chǎn)生大量的暗斑，因此要求改善對基材、氣體阻隔層的損害。

為了改善對這種氣體阻隔性膜的基材、氣體阻隔層的損害，最近正在研究在通過真空成膜法形成的氣體阻隔層的下部設(shè)置底涂層。例如，在專利文獻2中公開了由以硅烷偶聯(lián)劑為主成分的涂布液通過涂布、干燥而形成的無機成分比率高的底涂層。

在專利文獻3中公開了由在聚硅氮烷(PHPS)中添加二烷氧基硅烷且進行混合而成的涂布液通過涂布、干燥而形成的以無機成分為主體的底涂層作為蒸鍍阻隔層的底涂層。

進而，在專利文獻4中公開了在通過真空成膜法形成的氣體阻隔層的下部，對由含有聚硅氮烷的涂布液通過涂布、干燥而形成的聚硅氮烷膜照射能量線而將至少一部分改性，從而在表面設(shè)置賦予了氣體阻隔性的無機膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2006/033233號

專利文獻2：日本特開2012-232504號公報

專利文獻3：日本特開2012-254579號公報

專利文獻4：國際公開第2011/007543號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，專利文獻2或3中記載的技術(shù)中，在底涂層存留有烷氧基或Si-OH。因此，在底涂層上部以等離子體CVD法等方法將氣體阻隔層成膜時，強的能量施加于底涂層，生成醇、水，在氣體阻隔層以斑點狀形成缺陷。因此，存在無法確保氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性的問題。

進而，專利文獻4中記載的技術(shù)中，在無機膜上部通過等離子體CVD法形成氣體阻隔層時，從未改性的聚硅氮烷生成氨、氫等逸出氣體。由此，無機膜和其上的氣體阻隔層顯著變形，在氣體阻隔層上形成缺陷。因此，存在無法得到用作有機EL設(shè)備的底座的具有水平高的氣體阻隔性的氣體阻隔性膜的問題。

因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種具有高的氣體阻隔性和氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性的氣體阻隔性膜。此外，本發(fā)明的目的是提供一種在高溫高濕環(huán)境下的耐久性優(yōu)異的電子設(shè)備。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用如下的氣體阻隔性膜，能夠解決上述課題，上述氣體阻隔性膜在基材上依次具有對含有聚硅氮烷的層施加能量來進行改性處理而得到的錨固涂層、與該錨固涂層接觸且通過真空成膜法形成的氣體阻隔層，且錨固涂層的厚度與錨固涂層整體的氮原子相對于硅原子的原子比之積為特定的值以下，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的上述課題可以通過如下氣體阻隔性膜實現(xiàn)：其是在基材上依次具有錨固涂層、以及與上述錨固涂層接觸且通過真空成膜法形成的氣體阻隔層的氣體阻隔性膜，上述錨固涂層是對含有聚硅氮烷的層施加能量來進行改性處理而得到的層，且在將上述錨固涂層的厚度設(shè)為A(nm)，將上述錨固涂層整體的氮原子相對于硅原子的原子比(N/Si)設(shè)為B時，A×B≤60。

附圖說明

圖1是表示作為本發(fā)明所涉及的氣體阻隔層的優(yōu)選方式的在CVD層的形成中使用的真空等離子體CVD裝置的一個例子的示意圖。

圖2是表示作為本發(fā)明所涉及的氣體阻隔層的優(yōu)選方式的在CVD層的形成中使用的其它制造裝置的一個例子的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明是一種氣體阻隔性膜，其在基材上依次具有錨固涂層、以及與上述錨固涂層接觸且通過真空成膜法形成的氣體阻隔層，上述錨固涂層是對含有聚硅氮烷的層施加能量來進行改性處理而得到的層，且在將上述錨固涂層的厚度設(shè)為A(nm)，將上述錨固涂層整體的、氮原子相對于硅原子的原子比(N/Si，以下也簡稱為N/Si比率)設(shè)為B時，A×B≤60。

本發(fā)明的氣體阻隔性膜具有高的氣體阻隔性和優(yōu)異的氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性。此外，具有本發(fā)明的氣體阻隔性膜的電子設(shè)備在高溫高濕環(huán)境下的耐久性優(yōu)異。

本發(fā)明的氣體阻隔性膜的特征在于，在將錨固涂層的厚度設(shè)為A(nm)，將錨固涂層整體的N/Si比率設(shè)為B時，A×B≤60。具有這種構(gòu)成的氣體阻隔性膜具有高的氣體阻隔性和氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性。這里，推測由于本發(fā)明的構(gòu)成而發(fā)揮上述作用效果的機理如下。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于下述說明。

即，本發(fā)明所涉及的氣體阻隔性膜的錨固涂層所應(yīng)該滿足的條件A×B間接地示出了錨固涂層所含的氮的量，值越大，表示錨固涂層所含的氮的量越多。通過控制該值，可以抑制逸出氣體的產(chǎn)生量。因此，可以抑制在氣體阻隔層的成膜過程中生成缺陷，且可以得到具有高的氣體阻隔性和氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性的氣體阻隔性膜。

具體而言，為了將柔性且氣體阻隔性高，即在膜厚方向具有碳濃度高的組成分布的區(qū)域且高密度的氣體阻隔層成膜于錨固涂層上，與以往的條件不同，需要在真空下施加高的能量。這里，錨固涂層是通過對含有聚硅氮烷的層施加真空紫外光等能量來進行改性處理而形成的。因此，與表面附近相比，真空紫外光等能量難以到達的錨固涂層的基材側(cè)，與表面相比容易殘留含有大量氮、氫的未改性區(qū)域。若在殘留有這種未改性的聚硅氮烷的錨固涂層上，在如上述的真空下施加高能量而將氣體阻隔層成膜，則錨固涂層所含的未改性的聚硅氮烷的改性劇烈進行，產(chǎn)生由氨、氫等構(gòu)成的逸出氣體。錨固涂層所含的氮的量越多，該逸出氣體產(chǎn)生的量越多。

錨固涂層的表面的改性已經(jīng)充分進行時，具有高的氣體阻隔性，因此所產(chǎn)生的逸出氣體的逸出通道僅在基材側(cè)。然而，由于是在真空下，逸出氣體難以逸出，在基材與錨固涂層之間形成逸出氣體的氣泡，在氣體阻隔層、錨固涂層產(chǎn)生缺陷。其結(jié)果，氣體阻隔性膜的氣體阻隔性下降，此外，體阻隔性低的部分斑點狀地產(chǎn)生。

因此，通過將A×B的值設(shè)為規(guī)定的值以下，即，通過減少錨固涂層所含的氮的量，在錨固涂層與基材之間生成的逸出氣體的量變少，可抑制氣泡的生成。

因此，本發(fā)明的氣體阻隔性膜具有高的氣體阻隔性和氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性。

以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明不僅限定于以下實施方式。此外，附圖的尺寸比率有時為了方便說明而進行了夸張，與實際的比率不同。

此外，本說明書中，表示范圍的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。此外，只要沒有特別說明，則操作和物性等的測定是在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％的條件下測定的。

[基材]

作為本發(fā)明的氣體阻隔性膜中使用的基材，例如，可舉出硅等的金屬基板、玻璃基板、陶瓷基板、塑料膜等，優(yōu)選使用塑料膜。使用的塑料膜只要是可保持阻隔層、透明硬涂層等的膜，則對材質(zhì)、厚度等沒有特別限制，可以根據(jù)使用目的等而適當選擇。作為上述塑料膜，具體而言，可舉出聚酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟化聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、酰化纖維素樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)式聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、環(huán)烯烴共聚物、芴環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、芴環(huán)改性聚酯樹脂、丙烯?；衔锏葻崴苄詷渲?。

另外，對于基材的種類、基材的制造方法等，可適當采用日本特開2013-226758號公報的[0125]～[0136]段中公開的技術(shù)。

[錨固涂層]

錨固涂層是將包含聚硅氮烷化合物的涂布液涂布于基材上，對所得的含有聚硅氮烷的層施加能量來進行改性處理而得到的層。此外，本發(fā)明所涉及的錨固涂層在將錨固涂層的厚度設(shè)為A(nm)，將錨固涂層整體的N/Si比率設(shè)為B時，A×B≤60。該錨固涂層可以是單層，也可以是2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。

A×B＞60時，在錨固涂層上通過真空成膜法形成氣體阻隔層時，伴隨著劇烈的逸出氣體的產(chǎn)生而產(chǎn)生氣泡，從而在氣體阻隔性膜產(chǎn)生缺陷，氣體阻隔性和氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性下降。

此外，A×B的下限值可以是0以上，從提高氣體阻隔性等觀點出發(fā)優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為10以上。此外，A×B的上限值從產(chǎn)生上述逸出氣體的觀點出發(fā)為60以下，優(yōu)選為50以下，更優(yōu)選為30以下。

該錨固涂層可以是單層也可以是2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。此外，在該錨固涂層為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)時，各錨固涂層可以是相同的組成，也可以是不同的組成。

作為錨固涂層的厚度(A)的上限值，以下述方式對含有聚硅氮烷的層施加能量而進行改性處理時，從使能量到達基材側(cè)的聚硅氮烷而使改性充分進行的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000nm以下，更優(yōu)選為500nm以下，進一步優(yōu)選為300nm以下，更進一步優(yōu)選為小于150nm，特別優(yōu)選為120nm以下。

此外，作為錨固涂層的厚度的下限值，從通過真空成膜時的等離子體照射等防止基材受損的觀點、抑制氣泡的產(chǎn)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為30nm以上，進一步優(yōu)選為40nm以上。錨固涂層的厚度可以通過利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察層的截面而測定。

此外，錨固涂層的N/Si比率(B)優(yōu)選為0.01～0.40，更優(yōu)選為0.05～0.30，進一步優(yōu)選為0.1～0.25。若為該范圍，則作為上述錨固涂層具有優(yōu)選功能，并且可以將A×B的值設(shè)為優(yōu)選范圍。

另外，在錨固涂層為2層以上時，使各層滿足A×B≤60。

作為調(diào)整錨固涂層的N/Si比率的方法，沒有特別限定，作為例子，可舉出(1)在含有聚硅氮烷的層的改性處理時使N/Si比率減少的方法；(2)在含有聚硅氮烷的層的改性處理后進行老化的方法；(3)進行在含有聚硅氮烷的層的改性處理后的追加準分子改性處理的方法；(4)將在聚硅氮烷中添加有鋁化合物的層進行改性的方法等。通過在錨固涂層的成膜工序中應(yīng)用如上述的方法，可高效率地得到滿足A×B≤60的錨固涂層，可以高效率地得到具有高的氣體阻隔性和氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性氣體阻隔性膜。以下，簡單地說明這些方法。

(1)在含有聚硅氮烷的層的改性處理時使N/Si比率減少的方法

作為在含有聚硅氮烷的層的改性處理時使N/Si比率減少的方法，可舉出將含有聚硅氮烷的層的膜厚設(shè)為10～130nm左右的薄層的方法。

若減薄含有聚硅氮烷的層的厚度，則在改性處理時，準分子光等能量也會到達至基材側(cè)，尤其是在110～150nm的范圍，能量也顯著到達至基材表面，因此改性顯著進行。該機理尚不明確，但已知聚硅氮烷層使用波長172nm的準分子光時，該準分子光的吸收率高，例如以120nm的厚度吸收90％左右。在該區(qū)域使N/Si比率從改性前的0.8大大減少。認為這是，通過準分子光到達至基材表面，基材表面所含的水分脫離，將其作為氧源將聚硅氮烷的氮置換為氧而進行改性。

根據(jù)該情況，通過減薄含有聚硅氮烷的層的厚度，且使基材表面的組成產(chǎn)生變化，可進一步進行改性。例如，在含有聚硅氮烷的層與基材之間，形成含有具有結(jié)晶水的無機微粒的層等。通過以這種方式進行，在改性處理時使得有助于聚硅氮烷的改性的水從基材側(cè)更多地供給，可以促進改性。

作為具有結(jié)晶水的無機微粒，沒有特別限定，例如，可舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿、氧化鈮、氧化鉭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化銦、氧化錫、氧化鉛等。這些之中優(yōu)選為氧化硅，更優(yōu)選為膠體二氧化硅。這種無機微?？梢栽诳稍O(shè)置于基材表面的透明硬涂層的涂布液中含有。作為這種涂布液，可使用市售品，例如，可使用JSR公司制的OPSTAR(注冊商標)系列(包含使具有聚合性不飽和基團的有機化合物與二氧化硅微粒結(jié)合而成的化合物的涂布液)。

從以在改性處理時從基材側(cè)供給的水分使氧化進行至優(yōu)選的N/Si比率的觀點出發(fā)，該方式中的含有聚硅氮烷的層的膜厚優(yōu)選為40～130nm，更優(yōu)選為60～120nm。

(2)在含有聚硅氮烷的層的改性處理后進行老化的方法

通過在含有聚硅氮烷的層的改性處理后進行老化(加溫、加濕)，可以調(diào)整錨固涂層的N/Si比率。作為老化的條件，優(yōu)選在40～90℃、相對濕度40～100％RH進行1小時～10天的老化。

此外，通過在進行老化時在含有聚硅氮烷的層中添加催化劑，可以在后述的能量施加時促進改性。例如，可以相對于聚硅氮烷含有1～5質(zhì)量％的胺催化劑。同樣地從使氧化進行至優(yōu)選的N/Si比率的觀點出發(fā)，該方式中的聚硅氮烷層的膜厚優(yōu)選為40～500nm，更優(yōu)選為60～400nm。

(3)在含有聚硅氮烷的層的改性處理后進行追加的改性處理的方法

通過與將施加改性處理的照射能量作為一次改性處理相比，分開多次進行改性處理，可以使N/Si比率大大減少，因此為優(yōu)選。作為改性處理的次數(shù)，優(yōu)選為2～10次。例如，在進行2次改性處理時，改性處理的間隔優(yōu)選為6小時以上，更優(yōu)選為12小時以上。進行2次改性處理時的間隔的上限沒有特別限制，從與工序成本方面、上述老化效果的關(guān)系出發(fā)，優(yōu)選為7天以內(nèi)。同樣地從使氧化進行至優(yōu)選的N/Si比率的觀點出發(fā)，該方式中的含有聚硅氮烷的層的膜厚優(yōu)選為40～500nm，更優(yōu)選為60～400nm。

(4)對在聚硅氮烷中添加鋁化合物而成的層進行改性處理的方法

通過對在聚硅氮烷中添加鋁化合物而成的層進行改性處理，聚硅氮烷的改性顯著進行，可使N/Si比率幾乎為0，并且可以得到具有氣體阻隔性的錨固涂層。

作為上述鋁化合物的例子，例如可舉出三甲醇鋁、三乙醇鋁、三正丙醇鋁、三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三仲丁醇鋁、三叔丁醇鋁、乙酰丙酮鋁、乙酰烷氧基二異丙醇鋁、乙酰乙酸乙基鋁·二異丙酯、乙酰乙酸乙酯二正丁酸鋁、乙酰乙酸二乙酯單正丁酸鋁、二異丙醇單仲丁酸鋁、三乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸三乙基鋁、雙乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化鋁(ビス(エチルアセトアセテート)(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム)、乙酰乙酸烷基酯二異丙醇鋁、異丙醇氧化鋁三聚體、辛酸氧化鋁三聚體等。它們可以單獨使用或混合使用2種以上。

鋁化合物的含量以Al/Si元素比率的形式優(yōu)選設(shè)為0.01～0.2。此外，從使聚硅氮烷的改性充分進行的觀點出發(fā)，在該方式中的聚硅氮烷中添加鋁而成的層的膜厚優(yōu)選為40～500nm，更優(yōu)選為60～400nm。

這種錨固涂層整體的N/Si比率可以通過使用如下述的XPS(光電子分光法)分析的方法進行測定而求出。

本發(fā)明中的XPS分析通過下述條件進行，即使裝置、測定條件改變，只要是基于本發(fā)明的主旨的測定方法，則可以沒有問題地應(yīng)用。

基于本發(fā)明的主旨的測定方法是指主要是厚度方向的分辨率，每點測定點的蝕刻深度(相當于下述的濺射離子和深度剖析的條件)優(yōu)選為1～15nm，更優(yōu)選為1～10nm。在下述條件下，每點測定點的蝕刻深度(蝕刻速率)以SiO₂換算相當于約2.8nm。

《XPS分析條件》

·裝置：ULVAC-PHI制的QUANTERASXM

·X射線源：單色化Al-Kα

·測定區(qū)域：Si2p、C1s、N1s、O1s

·濺射離子：Ar(2keV)

·深度剖析：濺射一定時間后，反復(fù)進行測定。1次的測定是以SiO₂換算約為2.8nm的方式調(diào)整濺射時間

·定量：通過Shirley法求出背景，使用相對靈敏度系數(shù)法由所得的峰面積進行定量。數(shù)據(jù)處理使用ULVAC-PHI公司制的MultiPak。

接著，對錨固涂層的成膜方法進行說明。

＜涂膜形成法＞

本發(fā)明所涉及的錨固涂層的成膜性、裂紋等缺陷少，因此可通過在涂布含有聚硅氮烷的涂布液而形成的涂膜上進一步施加能量而形成的方法(涂膜形成法)來形成。以下，對涂膜形成法進行說明。

作為聚硅氮烷，可舉出全氫聚硅氮烷、有機聚硅氮烷等，從殘留有機物少出發(fā)，優(yōu)選為全氫聚硅氮烷。

聚硅氮烷是指具有硅-氮鍵的聚合物，是具有Si-N、Si-H、N-H等鍵的SiO₂、Si₃N₄以及兩者的中間固溶體SiO_xN_y等陶瓷前體無機聚合物。

具體而言，聚硅氮烷優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)。

通式(I)：

-[Si(R₁)(R₂)-N(R₃)]_n-

上述通式(I)中，R₁、R₂和R₃各自獨立地為氫原子、取代或無取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此時，R₁、R₂和R₃可各自相同或不同。這里，作為烷基，可舉出碳原子數(shù)1～8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。更具體而言，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為芳基，可舉出碳原子數(shù)6～30的芳基。更具體而言，可舉出苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等非縮合烴基；并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、亞聯(lián)苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基(プレイアデニル基)、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、熒蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、三鄰亞苯基、芘基、基、并四苯基等縮合多環(huán)烴基。作為(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可舉出具有以碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子數(shù)1～8的烷基。更具體而言，可舉出3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。上述R₁～R₃中根據(jù)情況而存在的取代基沒有特別限制，有例如烷基、鹵素原子、羥基(-OH)、巰基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO₃H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO₂)等。另外，根據(jù)情況而存在的取代基與取代的R₁～R₃不同。例如，在R₁～R₃為烷基的情況下，不會進一步以烷基取代。這些之中，優(yōu)選的是，R₁、R₂和R₃為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。

此外，上述通式(I)中，n為整數(shù)，優(yōu)選以具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150～150000g/摩爾的數(shù)均分子量的方式確定。

具有由上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，優(yōu)選方式之一是R₁、R₂和R₃全部為氫原子的全氫聚硅氮烷。由這種聚硅氮烷形成的錨固涂層具有高致密性。

或者，作為聚硅氮烷，具有由下述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)。

通式(II)：

上述通式(II)中，R_1’、R_2’、R_3’、R_4’、R_5’和R_6’各自獨立地為氫原子、取代或無取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此時，R_1’、R_2’、R_3’、R_4’、R_5’和R_6’可各自相同或不同。上述基團中的取代或無取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基與上述通式(I)的定義同樣，因此省略說明。

此外，上述通式(II)中，n’和p為整數(shù)，優(yōu)選以具有由通式(II)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150～150000g/摩爾的數(shù)均分子量的方式確定。另外，n’和p可相同或不同。

上述通式(II)的聚硅氮烷中，優(yōu)選為R_1’、R_3’和R_6’各自表示氫原子，R_2’、R_4’和R_5’各自表示甲基的化合物；R_1’、R_3’和R_6’各自表示氫原子、R_2’、R_4’各自表示甲基、R_5’表示乙烯基的化合物；R_1’、R_3’、R_4’和R_6’各自表示氫原子、R_2’和R_5’各自表示甲基的化合物。

或者，作為聚硅氮烷，具有由下述通式(III)表示的結(jié)構(gòu)。

通式(III)：

上述通式(III)中、R_1”、R_2”、R_3”、R_4”、R_5”、R_6”、R_7”、R_8”和R_9”各自獨立地為氫原子、取代或無取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此時、R_1”、R_2”、R_3”、R_4”、R_5”、R_6”、R_7”、R_8”和R_9”可分別相同或不同。上述基團中的取代或無取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基與上述通式(I)的定義同樣，因此省略說明。

此外、上述通式(III)中，n”、p”和q為整數(shù)，優(yōu)選以具有由通式(III)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷具有150～150000g/摩爾的數(shù)均分子量的方式確定。另外，n”、p”和q可相同或不同。

上述通式(III)的聚硅氮烷中，優(yōu)選為R_1”、R_3”和R_6”各自表示氫原子、R_2”、R_4”、R_5”和R_8”各自表示甲基、R_9”表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基、R_7”表示烷基或氫原子的化合物。

另一方面，將與其Si鍵合的氫原子部分的一部分以烷基等取代而成的有機聚硅氮烷通過具有甲基等烷基，可改善與作為基底的基材的粘接性，且使利用硬且脆的聚硅氮烷的陶瓷膜具有韌性，具有即使在進一步增厚(平均)膜厚的情況也可抑制裂紋的產(chǎn)生的優(yōu)點。因此，可以根據(jù)用途適當選擇這些全氫聚硅氮烷和有機聚硅氮烷，也可以混合使用。

推定全氫聚硅氮烷為存在以直鏈結(jié)構(gòu)與6和8元環(huán)為中心的環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。其分子量以數(shù)均分子量(Mn)計約為600～2000左右(聚苯乙烯換算)，為液體或固體的物質(zhì)，其狀態(tài)根據(jù)分子量而不同。

聚硅氮烷以溶解于有機溶劑的溶液狀態(tài)市售，可以將市售品直接作為錨固涂層形成用涂布液使用，也可以將多個市售品混合使用。此外，也可以將市售品以適當?shù)娜軇┫♂尪褂谩Ｗ鳛榫酃璧槿芤旱氖惺燮?，可舉出安智電子材料公司制的NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

在使用聚硅氮烷時，作為施加能量前的錨固涂層中的聚硅氮烷的含有率，在將錨固涂層的總重量設(shè)為100質(zhì)量％時，可以是100質(zhì)量％。此外，錨固涂層包含除聚硅氮烷以外的成分時，錨固涂層中的聚硅氮烷的含有率優(yōu)選為10質(zhì)量％～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為40質(zhì)量％～95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％～95質(zhì)量％。

(錨固涂層形成用涂布液)

作為用于制備錨固涂層形成用涂布液的溶劑，只要是可溶解聚硅氮烷的溶劑，則沒有特別限制，優(yōu)選為不含容易與聚硅氮烷反應(yīng)的水以及反應(yīng)性基團(例如羥基或胺基等)而對聚硅氮烷為非活性的有機溶劑，更優(yōu)選為非質(zhì)子性的有機溶劑。具體而言，作為溶劑，可舉出非質(zhì)子性溶劑；例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、SOLVESSO、TARPEN等脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等烴溶劑；二氯甲烷、三氯乙烷等鹵代烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二丁基醚、二烷、四氫呋喃等脂肪族醚、脂環(huán)式醚等醚類：例如，四氫呋喃、二丁基醚、單-和聚亞烷基二醇二烷基醚(二乙二醇二甲醚類)等。上述溶劑是為了符合硅化合物的溶解度、溶劑的蒸發(fā)速度等目的而選擇的，可以單獨使用或以2種以上的混合物的形態(tài)使用。

錨固涂層形成用涂布液中的聚硅氮烷的濃度沒有特別限制，根據(jù)錨固涂層的膜厚、涂布液的有效期而不同，優(yōu)選為1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。

為了促進改性，錨固涂層形成用涂布液優(yōu)選含有催化劑。作為可應(yīng)用于本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選為堿性催化劑，尤其是可舉出N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-嗎啉基丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷等胺催化劑、乙酰丙酮鉑等Pt化合物、丙酸鈀等Pd化合物、乙酰丙酮銠等Rh化合物等金屬催化劑、N-雜環(huán)式化合物。這些之中，優(yōu)選使用胺催化劑。此時，作為添加的催化劑的濃度，在以硅化合物為基準時，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5～7質(zhì)量％的范圍。通過將催化劑添加量設(shè)為該范圍，可以避免由反應(yīng)的劇烈進行所致的過量的硅烷醇的形成、以及膜密度的下降、膜缺陷的增大等。

錨固涂層形成用涂布液可以根據(jù)需要使用以下舉出的添加劑。例如，纖維素醚類、纖維素酯類；例如，乙基纖維素、硝基纖維素、醋酸纖維素、乙酰丁酸纖維素等、天然樹脂；例如橡膠、松香樹脂等、合成樹脂；例如，聚合樹脂等、縮合樹脂；例如氨基塑料、尤其是尿素樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯或改性聚酯、環(huán)氧化物、聚異氰酸酯或嵌段化聚異氰酸酯、聚硅氧烷等。

(含有聚硅氮烷的層的形成方法)

含有聚硅氮烷的層可以通過將上述錨固涂層形成用涂布液涂布于基材上而形成。作為涂布方法，可采用以往公知的適當?shù)臐袷酵坎挤椒?。作為具體例，可舉出旋涂法、輥涂法、流涂法、噴墨法、噴涂法、印刷法、浸漬涂布法、澆注成膜法、棒涂法、模涂法、凹版印刷法等。

涂布厚度可以根據(jù)上述錨固涂層的厚度而適當選擇。

在涂布涂布液后，優(yōu)選使涂膜干燥。通過使涂膜干燥，可以除去涂膜中含有的有機溶劑。此時，涂膜中含有的有機溶劑也可以使其全部干燥，也可以存留一部分。即使在殘留一部分有機溶劑的情況下，也可以得到合適的錨固涂層。另外，殘留的溶劑可以在之后除去。

涂膜的干燥溫度根據(jù)應(yīng)用的基材而不同，優(yōu)選為50～200℃。例如，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70℃的聚對苯二甲酸乙二醇酯基材作為基材時，考慮到由熱所致的基材的變形等，干燥溫度優(yōu)選設(shè)定為150℃以下。

＜能量的施加＞

接下來，對以上述方式形成的含有聚硅氮烷的層施加能量，進行聚硅氮烷的改性處理，進行對錨固涂層的改性。

作為對含有聚硅氮烷的層施加能量的方法，可以適當選擇公知的方法而應(yīng)用。作為改性處理，具體而言，可舉出等離子體處理、紫外線照射處理、加熱處理。但是，在利用加熱處理進行改性時，需要450℃以上的高溫，因此在塑料等柔性基板中難以適應(yīng)。因此，熱處理優(yōu)選與其它改性處理組合而進行。

因此，作為改性處理，從適應(yīng)于塑料基板的觀點出發(fā)，優(yōu)選在更低的溫度下利用可進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的等離子體處理、紫外線照射處理的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

以下，對作為優(yōu)選改性處理方法的等離子體處理、紫外線照射處理進行說明。

(等離子體處理)

本發(fā)明中，可用作改性處理的等離子體處理可以使用公知的方法，優(yōu)選可舉出大氣壓等離子體處理等。進行在大氣壓附近的等離子體CVD處理的大氣壓等離子體CVD法與真空下的等離子體CVD法相比，不僅無需進行減壓，生產(chǎn)率高，而且由于等離子體密度為高密度，因此成膜速度快，進而，與通常的CVD法的條件相比，在大氣壓下這樣的高壓力條件下，氣體的平均自由工序非常短，因此可得到極其均質(zhì)的膜。

大氣壓等離子體處理的情況下，作為放電氣體，可使用包含氮氣或長周期型周期表的第18族原子的氣體，具體而言，可使用氦、氖、氬、氪、氙、氡等。這些之中，優(yōu)選使用氮、氦、氬，尤其是氮的成本也便宜，為優(yōu)選。

(紫外線照射處理)

作為改性處理的方法之一，優(yōu)選為利用紫外線照射的處理。利用紫外線(與紫外光同義)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，能夠形成在低溫下具有高的致密性和絕緣性的氧化硅膜或氮氧化硅膜。

通過該紫外線照射，基材被加熱，有助于陶瓷化(二氧化硅轉(zhuǎn)化)的O₂和H₂O、紫外線吸收劑、聚硅氮烷本身被激發(fā)、活化，因此促進聚硅氮烷的陶瓷化，此外，所得的錨固涂層變得更加致密。紫外線照射只要在形成涂膜后，則在任何時刻實施均是有效的。

紫外線照射處理中，也可以使用常用的任何紫外線產(chǎn)生裝置。

另外，一般而言，本發(fā)明中所說的紫外線是指具有10～400nm的波長的電磁波，但在后述的真空紫外線(10～200nm)處理以外的紫外線照射處理的情況下，優(yōu)選使用210～375nm的紫外線。

紫外線的照射優(yōu)選在不損害擔載經(jīng)照射的錨固涂層的基材的范圍內(nèi)設(shè)定照射強度、照射時間。

若以使用塑料膜作為基材的情況為例，則例如可使用2kW(80W/cm×25cm)的燈，以基材表面的強度為20～300mW/cm²、優(yōu)選為50～200mW/cm²的方式設(shè)定基材-紫外線照射燈間的距離，進行0.1秒～10分鐘的照射。

一般而言，若紫外線照射處理時的基材溫度為150℃以上，則在塑料膜等情況下，基材會變形或其強度變差等基材的特性受損。然而，在聚酰亞胺等的耐熱性高的膜的情況下，能夠進行更高的溫度下的改性處理。因此，作為該紫外線照射時的基材溫度，不是一般的上限，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)基材的種類而適當設(shè)定。此外，對紫外線照射氣氛沒有特別限制，只要在空氣中實施即可。

作為這種紫外線的產(chǎn)生方法，例如，可舉出金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙弧燈、碳弧燈、準分子燈(172nm、222nm、308nm的單一波長，例如，Ushio Denki株式會社制，株式會社M·D·COM制等)、UV光激光器等，沒有特別限定。此外，在將產(chǎn)生的紫外線對含有聚硅氮烷的層照射時，從提高效率和實現(xiàn)均勻的照射的觀點出發(fā)，優(yōu)選使來自產(chǎn)生源的紫外線反射至反射板后照射至含有聚硅氮烷的層。

紫外線照射可以是間歇處理也可以是連續(xù)處理，可以根據(jù)所使用的基材的形狀而適當選定。例如，間歇處理的情況下，可以將表面上具有含有聚硅氮烷的層的層疊體在具備如上述的紫外線產(chǎn)生源的紫外線煅燒爐中進行處理。紫外線煅燒爐本身一般已知，例如，可使用EYEGRAPHICS株式會社制的紫外線煅燒爐。此外，在表面具有含有聚硅氮烷的層的層疊體為長方形膜狀時，通過一邊使其輸送一邊在具備如上述的紫外線產(chǎn)生源的干燥區(qū)域連續(xù)地照射紫外線，可以陶瓷化。紫外線照射所需的時間取決于使用的基材或含有聚硅氮烷的層的組成、濃度，通常為0.1秒～10分鐘，優(yōu)選為0.5秒～3分鐘。

(真空紫外線照射處理：準分子照射處理)

本發(fā)明中，錨固涂層的最優(yōu)選改性處理方法是利用真空紫外線照射的處理(準分子照射處理)。利用真空紫外線照射的處理是使用大于聚硅氮烷化合物內(nèi)的原子間結(jié)合力的100～200nm的光能量，優(yōu)選使用100～180nm的波長的光能量，將原子的結(jié)合僅通過被稱為光量子過程的光子的作用，一邊直接切斷一邊進行利用活性氧、臭氧的氧化反應(yīng)，從而在較低溫度(約200℃以下)下進行氧化硅膜的形成的方法。

本發(fā)明中的放射線源只要產(chǎn)生100～180nm的波長的光即可，優(yōu)選為在約172nm具有最大放射的準分子輻射器(例如，Xe準分子燈)、在約185nm具有輝線的低壓汞蒸氣燈、以及具有230nm以下的波長成分的中壓和高壓汞蒸氣燈、以及在約222nm具有最大放射的準分子燈。

紫外線照射時的反應(yīng)需要氧，但真空紫外線會被氧吸收，因此紫外線照射工序中的效率容易下降，因此真空紫外線的照射優(yōu)選盡量在氧濃度和水蒸氣濃度低的狀態(tài)下進行。即，照射真空紫外線時的氧濃度優(yōu)選設(shè)為10～20000體積ppm(0.001～2體積％)，更優(yōu)選設(shè)為50～10000體積ppm(0.005～1體積％)。此外，轉(zhuǎn)化過程之間的水蒸氣濃度優(yōu)選為1000～4000體積ppm的范圍。

作為真空紫外線照射時中使用的滿足照射氣氛的氣體，優(yōu)選設(shè)為干燥非活性氣體，尤其是從成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為干燥氮氣。氧濃度的調(diào)整可以通過測量導(dǎo)入至照射庫內(nèi)的氧氣、非活性氣體的流量，且改變流量比來進行調(diào)整。

真空紫外線照射工序中，在接受有含有聚硅氮烷的層的涂膜面的該真空紫外線的照度優(yōu)選為1mW/cm²～10W/cm²，更優(yōu)選為30mW/cm²～200mW/cm²，進一步優(yōu)選為50mW/cm²～160mW/cm²。在小于1mW/cm²時，有可能改性效率顯著下降，若大于10W/cm²，則有可能涂膜產(chǎn)生磨損，或?qū)脑斐蓳p害。

涂膜面中的真空紫外線的照射能量(照射量)優(yōu)選為100mJ/cm²～50J/cm²，更優(yōu)選為200mJ/cm²～20J/cm²，進一步優(yōu)選為500mJ/cm²～10J/cm²。若為100mJ/cm²以上，則可以避免改性變得不充分，若為50J/cm²以下，則可以防止由過量改性所致的裂紋產(chǎn)生、基材的熱變形。

此外，真空紫外線的照射也可以分開多次進行照射。在這種情況下，優(yōu)選以照射能量的合計量為上述范圍內(nèi)的方式進行照射。

此外，所用的真空紫外光也可以通過以包含CO、CO₂和CH₄中的至少一種的氣體形成的等離子體產(chǎn)生。進而，包含CO、CO₂和CH₄中的至少一種的氣體(以下也稱為含碳氣體)可以單獨使用含碳氣體，優(yōu)選以稀有氣體或H₂為主氣體，少量添加含碳氣體。作為等離子體的生成方式，可舉出電容耦合等離子體等。

[氣體阻隔層]

本發(fā)明所涉及的氣體阻隔性膜具有在上述錨固涂層的上部與上述錨固涂層接觸且通過真空成膜法形成的氣體阻隔層。

作為氣體阻隔層的優(yōu)選形成方法的真空成膜法有物理氣相成膜法(PVD法)和化學氣相成膜法(CVD法)。

＜氣相成膜法＞

物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition，PVD法)是在氣相中物質(zhì)的表面通過物理的方法將目標物質(zhì)，例如碳膜等薄膜進行沉積的方法，例如可舉出濺射法(DC濺射法、RF濺射法、離子束濺射法和磁控管濺射法等)、真空蒸鍍法、離子電鍍法等。

化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD法)是對基材上供給包含目標薄膜的成分的原料氣體，通過在基材表面或氣相的化學反應(yīng)而沉積膜的方法。此外，以使化學反應(yīng)活化為目的，有使等離子體等產(chǎn)生的方法等，可舉出熱CVD法、催化劑化學氣相沉積法、光CVD法、真空等離子體CVD法等公知的CVD方式等。雖然沒有特別限定，但從成膜速度或處理面積、所得的氣體阻隔層的撓性、氣體阻隔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)用真空等離子體CVD法。

例如，若使用硅化合物作為原料化合物，且在分解氣體中使用氧，則生成硅氧化物。這是因為，在等離子體空間內(nèi)非?；钚缘膸щ娏Ｗ印せ钚宰杂苫愿呙芏却嬖?，因此在等離子體空間內(nèi)非常高速地促進多階段的化學反應(yīng)，等離子體空間內(nèi)存在的元素以非常短的時間變換為熱力學上穩(wěn)定的化合物。

另外，以下，作為成膜裝置，例示使用通過真空等離子體CVD法形成薄膜的對置輥型的輥對輥成膜裝置而制造氣體阻隔層的情況進行說明。

圖1和圖2是表示成膜裝置的一個例子的簡要構(gòu)成圖。圖2中例示的成膜裝置101是以串聯(lián)地連接2臺的圖1中例示的成膜裝置100的構(gòu)成為基本。這里，對以圖2中例示的成膜裝置為例形成氣體阻隔層的情況進行說明，但涉及圖2中記載的成膜裝置相關(guān)的說明也適當參考涉及圖1中記載的成膜裝置的說明。

如圖2所示，成膜裝置101具有輸出輥10，輸送輥11～14，第1、第2、第3和第4成膜輥15、16、15’、16’，卷取輥17，氣體供給管18、18’，等離子體產(chǎn)生用電源19、19’，磁場產(chǎn)生裝置20、21、20’、21’，真空腔室30，真空泵40、40’，以及控制部41。

輸出輥10、輸送輥11～14、第1、第2、第3和第4成膜輥15、16、15’、16’和卷取輥17收容于真空腔室30。

輸出輥10將在預(yù)先卷取的狀態(tài)下設(shè)置的基材1a朝向輸送輥11輸出。輸出輥10是在相對于紙面為垂直方向延伸的圓筒狀的輥，通過利用未圖示的驅(qū)動電機以逆時針旋轉(zhuǎn)進行旋轉(zhuǎn)(參照圖2的箭頭)，將卷繞在輸出輥10的基材1a朝向輸送輥11輸出。

輸送輥11～14是以與輸出輥10大致平行的旋轉(zhuǎn)軸為中心而可旋轉(zhuǎn)地構(gòu)成的圓筒狀的輥。輸送輥11是用于對基材1a賦予適當?shù)膹埩Φ耐瑫r將基材1a從輸出輥10輸送至成膜輥15的輥。輸送輥12、13是用于對在成膜輥15成膜的基材1b賦予適當?shù)膹埩Φ耐瑫r將基材1b從成膜輥15輸送至成膜輥16的輥。輸送輥12’、13’是用于對在成膜輥15’成膜的基材1e賦予適當?shù)膹埩Φ耐瑫r將基材1e從成膜輥15’輸送至成膜輥16’的輥。進而，輸送輥14是用于對在成膜輥16’成膜的基材1c賦予適當?shù)膹埩Φ耐瑫r將基材1c從成膜輥16輸送至卷取輥17的輥。

第1成膜輥15和第2成膜輥16是具有與輸出輥10大致平行的旋轉(zhuǎn)軸，且互相僅間隔規(guī)定距離而對置配置的成膜輥對。此外，第3成膜輥15’和第4成膜輥16’也同樣地是具有與輸出輥10大致平行的旋轉(zhuǎn)軸，且互相僅間隔規(guī)定距離而對置配置的成膜輥對。成膜輥16將基材1b成膜，對成膜的基材1d賦予適當?shù)膹埩?，同時將基材1d向成膜輥15’輸送。成膜輥16’將基材1e成膜，對成膜的基材1c賦予適當?shù)膹埩?，同時將基材1c向成膜輥14輸送。

圖2所示的例子中，第1成膜輥15與第2成膜輥16的間隔距離是將點A與點B連接的距離，第3成膜輥15’與第2成膜輥16’的間隔距離是將點A’與點B’連接的距離。第1～第4成膜輥15、16、15’、16’是由導(dǎo)電性材料形成的放電電極，第1成膜輥15與第2成膜輥16、第3成膜輥15’與第4成膜輥16’分別互相地絕緣。另外，第1～第4成膜輥15、16、15’、16’的材質(zhì)、構(gòu)成可以以可實現(xiàn)作為電極所需的功能的方式適當選擇。

進而，第1～第4成膜輥15、16、15’、16’可以分別獨立地調(diào)溫。第1～第4成膜輥15、16、15’、16’的溫度沒有特別限制，例如為-30～100℃，但若大于基材1a的玻璃轉(zhuǎn)移溫度而過度地設(shè)定為高溫，則有可能基材通過熱而產(chǎn)生變形等。

在第1～第4成膜輥15、16、15’、16’的內(nèi)部分別設(shè)置有磁場產(chǎn)生裝置20、21、20’和21’。對第1成膜輥15和第2成膜輥16利用等離子體產(chǎn)生用電源19施加等離子體產(chǎn)生用的高頻電壓，對第3成膜輥15’和第4成膜輥16’利用等離子體產(chǎn)生用電源19’施加等離子體產(chǎn)生用的高頻電壓。由此，在第1成膜輥15與第2成膜輥16之間的成膜部S、或第3成膜輥15’與第4成膜輥16’之間的成膜部S’形成電場，產(chǎn)生從氣體供給管18或18’供給的成膜氣體的放電等離子體。等離子體產(chǎn)生用電源19所施加的電壓與等離子體產(chǎn)生用電源19’所施加的電壓可相同，也可以不同。等離子體產(chǎn)生用電源19或19’的電源頻率可以任意地設(shè)定，作為本構(gòu)成的裝置，例如為60～100kHz，施加的電功率相對于有效成膜寬度1m例如為1～10kW。

卷取輥17具有與輸出輥10大致平行的旋轉(zhuǎn)軸，將基材1c卷取且制成卷狀而收容。卷取輥17通過利用未圖示的驅(qū)動電機以逆時針旋轉(zhuǎn)進行旋轉(zhuǎn)(參照圖2的箭頭)，從而卷取基材1c。

從輸出輥10輸出的基材1a在輸出輥10與卷取輥17之間纏繞于輸送輥11～14、第1～第4成膜輥15、16、15’、16’，從而保持適當?shù)膹埩Φ耐瑫r利用這些各輥的旋轉(zhuǎn)而輸送。應(yīng)予說明，基材1a、1b、1c、1d、1e(以下也將基材1a、1b、1c、1d、1e統(tǒng)稱為“基材1a～1e”)的輸送方向以箭頭表示?；?a～1e的輸送速度(線速度)(例如，圖2的點C、點C’中的輸送速度)能夠根據(jù)原料氣體的種類、真空腔室30內(nèi)的壓力等而適當調(diào)整。輸送速度通過將輸出輥10和卷取輥17的驅(qū)動電機的旋轉(zhuǎn)速度利用控制部41進行控制來進行調(diào)整。若減慢輸送速度，則形成的區(qū)域的厚度變厚。

此外，在使用該成膜裝置時，也可以將基材1a～1e的輸送方向設(shè)定為與圖2的箭頭表示的方向(以下稱為正向)相反的方向(以下稱為反向)而實行氣體阻隔性膜的成膜工序。具體而言，控制部41在利用卷取輥17將基材1c卷取的狀態(tài)下，以將輸出輥10和卷取輥17的驅(qū)動電機的旋轉(zhuǎn)方向旋轉(zhuǎn)為與上述情況為反向的方式進行控制。若如此控制，則從卷取輥17輸出的基材1c在輸出輥10與卷取輥17之間纏繞于輸送輥11～14、第1～第4成膜輥15、16、15’、16’，從而保持適當?shù)膹埩Φ耐瑫r利用這些各輥的旋轉(zhuǎn)在反向輸送。

在使用成膜裝置101形成氣體阻隔層時，通過將基材1a在正向和反向輸送而使成膜部S或成膜部S’往返，可以重復(fù)多次氣體阻隔層的形成(成膜)工序。

氣體供給管18、18’對真空腔室30內(nèi)供給等離子體CVD的原料氣體等成膜氣體。氣體供給管18在成膜部S的上方具有在與第1成膜輥15和第2成膜輥16的旋轉(zhuǎn)軸相同的方向延伸的管狀的形狀，從設(shè)置于多個位置的開口部對成膜部S供給成膜氣體。氣體供給管18’也同樣地在成膜部S’的上方具有在與第3成膜輥15’和第4成膜輥16’的旋轉(zhuǎn)軸相同的方向延伸的管狀的形狀，從設(shè)置于多個位置的開口部對成膜部S’供給成膜氣體。由氣體供給管18供給的成膜氣體和由氣體供給管18’供給的成膜氣體可以相同或不同。進而，對于由這些氣體供給管供給的供給氣體壓，也可以相同或不同。

原料氣體可使用硅化合物。作為硅化合物，例如可舉出六甲基二硅氧烷(HMDSO)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等。除此以外，也可以使用日本特開2008-056967號公報的“0075”段中記載的化合物。這些硅化合物中，從化合物的處理容易性、所得的氣體阻隔性膜的高的氣體阻隔性等觀點出發(fā)，在氣體阻隔層的形成中，優(yōu)選使用HMDSO。另外，這些硅化合物也可以組合使用2種以上。此外，原料氣體除硅化合物以外也可以含有單硅烷。

作為成膜氣體，除原料氣體以外也可以使用反應(yīng)氣體。選擇與原料氣體反應(yīng)而成為氧化物、氮化物等的硅化合物的氣體作為反應(yīng)氣體。作為用于形成氧化物作為薄膜的反應(yīng)氣體，例如，可使用氧氣、臭氧。另外，這些反應(yīng)氣體也可以組合使用2種以上。

作為成膜氣體，為了將原料氣體供給至真空腔室30內(nèi)，也可以進一步使用載氣。此外，作為成膜氣體，為了產(chǎn)生等離子體，也可以進一步使用放電用氣體。作為載氣和放電氣體，例如，使用氬等稀有氣體、以及氫或氮。

磁場產(chǎn)生裝置20、21是將磁場形成于在第1成膜輥15與第2成膜輥16之間的成膜部S的構(gòu)件，磁場產(chǎn)生裝置20’、21’也同樣是將磁場形成于第3成膜輥15’與第4成膜輥16’之間的成膜部S’的構(gòu)件。這些磁場產(chǎn)生裝置20、20’、21、21’不跟隨第1～第4成膜輥15、16、15’、16’的旋轉(zhuǎn)而容納在規(guī)定位置。

真空腔室30維持將輸出輥10、輸送輥11～14、第1～第4成膜輥15、16、15’、16’、以及卷取輥17密封而減壓的狀態(tài)。真空腔室30內(nèi)的壓力(真空度)可以根據(jù)原料氣體的種類等而適當調(diào)整。成膜部S或S’的壓力優(yōu)選為0.1～50Pa。

真空泵40、40’與控制部41可通信地連接，按照控制部41的指令適當調(diào)整真空腔室30內(nèi)的壓力。

控制部41控制成膜裝置101的各構(gòu)成要素?？刂撇?1與輸出輥10和卷取輥17的驅(qū)動電機連接，通過控制這些驅(qū)動電機的轉(zhuǎn)速來調(diào)整基材1a的輸送速度。此外，通過控制驅(qū)動電機的旋轉(zhuǎn)方向而變更基材1a的輸送方向。此外，控制部41與未圖示的成膜氣體的供給機構(gòu)可通信地連接，控制成膜氣體的各個成分氣體的供給量。此外，控制部41與等離子體產(chǎn)生用電源19、19’可通信地連接，控制等離子體產(chǎn)生用電源19的輸出電壓和輸出頻率。進而，控制部41與真空泵40、40’可通信地連接，以將真空腔室30內(nèi)維持在規(guī)定的減壓氣氛的方式控制真空泵40。

控制部41具備CPU(Central Processing Unit)、HDD(Hard Disk Drive)、RAM(Random Access Memory)和ROM(Read Only Memory)。HDD中儲存有記述了控制成膜裝置101的各構(gòu)成要素而實現(xiàn)氣體阻隔性膜的制造方法的步驟的軟件程序。然后，若通入成膜裝置101的電源，則上述軟件程序加載至上述RAM，利用上述CPU而逐次實行。此外，上述ROM中存儲有上述CPU實行上述軟件程序時使用的各種數(shù)據(jù)和參數(shù)。

該氣體阻隔層可以是單層也可以是2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。在該氣體阻隔層為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)時，各氣體阻隔層可以是相同的組成也可以是不同的組成。

通過本發(fā)明所涉及的真空成膜法形成的氣體阻隔層優(yōu)選在氣體阻隔層的厚度方向具有高密度且碳濃度高的組成分布的區(qū)域。即，氣體阻隔層是組成以SiC_x表示的組成分布的區(qū)域，優(yōu)選在厚度方向具有x為0.8～1.2的區(qū)域。x更優(yōu)選為0.9～1.1。通過具備具有這種組成的區(qū)域，可以進一步提高氣體阻隔性。

氣體阻隔層的厚度方向的組成分布的測定和區(qū)域的厚度的測定可以通過采用與上述錨固涂層整體的N/Si比率的測定同樣的條件的XPS分析進行。

為組成以SiC_x表示的組成分布的區(qū)域且x為0.8～1.2的區(qū)域的厚度的下限根據(jù)用途而不同，因此雖然沒有特別限定，但從提高氣體阻隔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1nm以上，更優(yōu)選為30nm以上，進一步優(yōu)選為50nm以上，更進一步優(yōu)選為90nm以上。此外，對于上限，也根據(jù)用途而不同，因此雖然沒有特別限定，但從確保光學特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為200nm以下，進一步優(yōu)選為150nm以下。

為組成以SiC_x表示的組成分布的區(qū)域且x為0.8～1.2的區(qū)域的厚度例如可以通過適當組合制膜原料與氧的供給量及其比率、制膜時的輸送速度、制膜次數(shù)等來控制。

就氣體阻隔層的成膜而言，對于未進行上述(2)在含有聚硅氮烷的層的改性處理后進行老化的方法、(3)在含有聚硅氮烷的層的改性處理后進行追加的改性處理的方法等中表示的錨固涂層的N/Si比率的組成調(diào)整處理的試樣，優(yōu)選在形成錨固涂層后1～2天內(nèi)進行。另一方面，對于進行了錨固涂層的組成調(diào)整處理的試樣，優(yōu)選在N/Si比率的調(diào)整后的1～2天內(nèi)進行。

氣體阻隔層的厚度(2層以上的層疊結(jié)構(gòu)的情況下為其總厚)沒有特別限制，優(yōu)選為5～1000nm，更優(yōu)選為20～500nm，進一步優(yōu)選為50～300nm。若為該范圍，則可得到兼具生產(chǎn)率和氣體阻隔性的優(yōu)點。氣體阻隔層的厚度可以通過TEM觀察進行測定。

此外，在另一實施形態(tài)中，優(yōu)選在與上述氣體阻隔層的基材側(cè)為相反側(cè)的面上進一步設(shè)置對含有聚硅氮烷的層施加能量且進行改性處理而得到的層。

進一步設(shè)置于氣體阻隔層上的上述含有聚硅氮烷的層的形成和改性處理可以通過與上述錨固涂層的形成同樣的方法進行。例如，作為使用的聚硅氮烷的種類，從殘留有機物少出發(fā)，優(yōu)選為全氫聚硅氮烷。改性處理時的能量的施加從可在較低的溫度下進行改性處理等觀點出發(fā)，優(yōu)選利用真空紫外光照射施加能量。

對于將進一步設(shè)置于氣體阻隔層上的含有聚硅氮烷的層進行改性處理而得到的層的厚度，優(yōu)選為作為上述錨固涂層的厚度優(yōu)選的范圍內(nèi)。

在氣體阻隔層上進一步設(shè)置將這種含有聚硅氮烷的層進行改性處理而得到的層可以進一步提高氣體阻隔性、氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性、或者高溫高濕環(huán)境下的電子設(shè)備的耐久性，因此為優(yōu)選。

[具有各種功能的層]

本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，可以設(shè)置具有各種功能的層。

(透明硬涂層)

本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，也可以在基材上設(shè)置透明硬涂層。

透明硬涂層能夠賦予提高基材與錨固涂層的密合性、緩和由在高溫高濕下的基材和錨固涂層的膨張·收縮的差產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力、設(shè)置有錨固涂層的基材的平坦化、防止來自基材的單體、低聚物等低分子量成分的滲出等功能。此外，也可以通過對透明硬涂層的表面稍微賦予粗糙度等來賦予防粘連功能。防粘連功能是指避免在卷取在兩面形成有平滑的透明硬涂層的基材時產(chǎn)生的貼附(＝粘連)的功能。

透明硬涂層也可以設(shè)置在基材與錨固涂層之間，也可以設(shè)置在與基材的具有氣體阻隔層的面為相反側(cè)的面。本發(fā)明所涉及的氣體阻隔性膜中，從防止?jié)B出等觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)置在與基材的具有氣體阻隔層的面為相反側(cè)的面，更優(yōu)選為具有防粘連功能的透明硬涂層。

這種透明硬涂層基本上使感光性材料或熱固性材料固化而制作。

透明硬涂層的具體的構(gòu)成材料、形成方法、膜厚等適當采用日本特開2013-226758號公報的“0141”～“0152”段中公開的材料、方法等。

(防滲出層)

本發(fā)明的氣體阻隔性膜也可以在與設(shè)置有上述基材的上述錨固涂層的面為相反側(cè)的面具有防滲出層。

以抑制在將膜加熱時未反應(yīng)的低聚物等從膜中向表面移動而污染所接觸的面的現(xiàn)象為目的，防滲出層設(shè)置于與基材的設(shè)置有錨固涂層的面為相反側(cè)的面。防滲出層只要具有該功能，則基本上也可以取得與上述透明硬涂層相同的構(gòu)成。

防滲出層的構(gòu)成材料、形成方法、膜厚等適當采用日本特開2013-52561號公報的“0249”～“0262”段中公開的材料、方法等。

[電子設(shè)備主體]

本發(fā)明的氣體阻隔性膜可優(yōu)選應(yīng)用于由于空氣中的化學成分(氧、水、氮氧化物、硫的氧化物、臭氧等)而性能變差的設(shè)備。即，本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明的氣體阻隔性膜、以及形成于該氣體阻隔性膜上的電子設(shè)備主體的電子設(shè)備。

作為本發(fā)明的電子設(shè)備中使用的電子設(shè)備主體的例子，例如可舉出有機電致發(fā)光元件(有機EL元件)、液晶顯示元件(LCD)、薄膜晶體管、觸控面板、電子紙、太陽能電池(PV)等。從高效地得到本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)，該電子設(shè)備主體優(yōu)選為有機EL元件或太陽能電池，更優(yōu)選為有機EL元件。通過在本發(fā)明所涉及的氣體阻隔性膜上形成有機EL元件，可得到在高溫高濕環(huán)境下的耐久性優(yōu)異，且暗斑產(chǎn)生少的有機EL面板。

以下，作為具體的電子設(shè)備主體的一個例子，對使用有機EL元件和使用它的有機EL面板進行說明。

以下示出有機EL元件的層結(jié)構(gòu)的優(yōu)選具體例，但本發(fā)明不限定于它們。

(1)陽極/發(fā)光層/陰極

(2)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極

(3)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/陰極

(4)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極

(5)陽極/陽極緩沖層(空穴注入層)/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極緩沖層(電子注入層)/陰極

(陽極)

作為有機EL元件中的陽極(透明電極)，優(yōu)選使用以功函數(shù)大的(4eV以上)金屬、合金、導(dǎo)電性化合物和它們的混合物為電極物質(zhì)的陽極。作為這種電極物質(zhì)的具體例，可舉出Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO₂、ZnO等導(dǎo)電性透明材料。此外，也可以使用能夠以IDIXO(In₂O₃-ZnO)等非晶質(zhì)制作透明導(dǎo)電膜的材料。

陽極也可以將這些電極物質(zhì)通過蒸鍍、濺射等方法以薄膜的形式形成，將該薄膜以光刻法形成所需的形狀的圖案，或者也可以在不怎么需要圖案精度時(100μm以上左右)，在上述電極物質(zhì)的蒸鍍、濺射時介由所需的形狀的掩模而形成圖案。

在從該陽極獲得發(fā)光時，優(yōu)選使透射率大于10％。此外，作為陽極的片狀電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。此外，陽極的膜厚也取決于材料，通常在10～1000nm、優(yōu)選在10～200nm的范圍選擇。

(陰極)

作為有機EL元件中的陰極，使用以功函數(shù)小的(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導(dǎo)電性化合物和它們的混合物為電極物質(zhì)的陰極。作為這種電極物質(zhì)的具體例，可舉出鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。這些之中，從對電子注入性和氧化等的耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選將電子注入性金屬與作為比其功函數(shù)的值大且穩(wěn)定的金屬的第二金屬的混合物，例如，鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等作為陰極。

陰極可以通過將這些電極物質(zhì)通過蒸鍍、濺射等方法形成薄膜而制作。此外，作為陰極的片狀電阻優(yōu)選為數(shù)百Ω/□以下。此外，陰極的膜厚通常在10nm～5μm、優(yōu)選在50～200nm的范圍選擇。另外，若為了使發(fā)光的光透射而有機EL元件的陽極或陰極中的任一者為透明或半透明，則發(fā)光亮度提高且方便。

此外，在將陰極的說明中舉出的上述金屬以1～20nm的膜厚制作后，通過在其上制作陽極的說明中舉出的導(dǎo)電性透明材料，可制作透明或半透明的陰極，通過應(yīng)用它，可制作陽極和陰極這兩者具有透射性的元件。

(注入層：電子注入層、空穴注入層)

注入層有電子注入層和空穴注入層，將電子注入層和空穴注入層根據(jù)需要而設(shè)置，使其存在于陽極與發(fā)光層或空穴輸送層之間、以及陰極與發(fā)光層或電子輸送層之間。

注入層是指為了降低驅(qū)動電壓、提高發(fā)光亮度而設(shè)置于電極與有機層之間的層，在“有機EL元件及其工業(yè)化最前線(1998年11月30日NTS公司發(fā)行)”的第2編第2章“電極材料”(123～166頁)中被詳細地記載，有空穴注入層(陽極緩沖層)和電子注入層(陰極緩沖層)。

陽極緩沖層(空穴注入層)在日本特開平9-45479號公報、日本特開平9-260062號公報、日本特開平8-288069號公報等中也記載有其詳細內(nèi)容，作為具體例，可舉出以銅酞菁為代表的酞菁緩沖層、以氧化釩為代表的氧化物緩沖層、無定形碳緩沖層、使用聚苯胺(翠綠亞胺(emeraldine))或聚噻吩等導(dǎo)電性高分子的高分子緩沖層等。

陰極緩沖層(電子注入層)在日本特開平6-325871號公報、日本特開平9-17574號公報、日本特開平10-74586號公報等中也記載有其詳細內(nèi)容，具體而言，可舉出以鍶、鋁等為代表的金屬緩沖層、以氟化鋰為代表的堿金屬化合物緩沖層、以氟化鎂為代表的堿土金屬化合物緩沖層、以氧化鋁為代表的氧化物緩沖層等。上述緩沖層(注入層)優(yōu)選為極薄的膜，也取決于原材料，但其膜厚優(yōu)選為0.1nm～5μm的范圍。

(發(fā)光層)

有機EL元件中的發(fā)光層是將從電極(陰極、陽極)或電子輸送層、空穴輸送層注入的電子和空穴再結(jié)合而發(fā)光的層，發(fā)光的部分可以在發(fā)光層的層內(nèi)也可以在發(fā)光層與鄰接層的界面。

有機EL元件的發(fā)光層優(yōu)選含有以下所示的摻雜劑化合物(發(fā)光摻雜劑)和主體化合物(發(fā)光主體)。由此，可以進一步提高發(fā)光效率。

(發(fā)光摻雜劑)

發(fā)光摻雜劑大致分成發(fā)熒光的熒光性摻雜劑和發(fā)磷光的磷光性摻雜劑這2種。

作為熒光性摻雜劑的代表例，可舉出香豆素系色素、吡喃系色素、花菁系色素、克酮酸菁系色素、方酸菁系色素、氧代苯并蒽系色素、熒光素系色素、若丹明系色素、吡喃系色素、苝系色素、芪系色素、聚噻吩系色素、或稀土類絡(luò)合物系熒光體等。

作為磷光性摻雜劑的代表例，優(yōu)選為元素的周期表中含有第8族、第9族、第10族的金屬的絡(luò)合物系化合物，進一步優(yōu)選為銥化合物、鋨化合物，其中，最優(yōu)選為銥化合物。發(fā)光摻雜劑也可以混合使用多種化合物。

(發(fā)光主體)

發(fā)光主體(也簡稱為主體)是指在由2種以上的化合物構(gòu)成的發(fā)光層中混合比(質(zhì)量)最多的化合物，對于除此以外的化合物，稱為“摻雜劑化合物(也簡稱為摻雜劑)”。例如，若將發(fā)光層以化合物A、化合物B這2種構(gòu)成，且其混合比為A：B＝10：90，則化合物A為摻雜劑化合物，化合物B為主體化合物。進而，若將發(fā)光層由化合物A、化合物B、化合物C這3種構(gòu)成，且其混合比為A：B：C＝5：10：85，則化合物A、化合物B為摻雜劑化合物，化合物C為主體化合物。

作為發(fā)光主體，在結(jié)構(gòu)上沒有特別限制，可舉出代表性的咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮雜環(huán)化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、具有低聚亞芳基化合物等基本骨架的化合物、或咔啉衍生物或二氮雜咔唑衍生物(這里，二氮雜咔唑衍生物表示將構(gòu)成咔啉衍生物的咔啉環(huán)的烴環(huán)的至少一個碳原子以氮原子取代而成的衍生物)等。其中，優(yōu)選使用咔啉衍生物、二氮雜咔唑衍生物等。

然后，發(fā)光層可以將上述化合物例如通過真空蒸鍍法、旋涂法、鑄造法、LB法、噴墨法等公知的薄膜化法進行成膜而形成。作為發(fā)光層的膜厚沒有特別限制，通常在5nm～5μm、優(yōu)選在5～200nm的范圍選擇。該發(fā)光層可以是由1種或2種以上的摻雜劑化合物、主體化合物構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，或者也可以是由相同組成或異種組成的多個層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)。

(空穴輸送層)

空穴輸送層由具有輸送空穴的功能的空穴輸送材料構(gòu)成，廣義上空穴注入層、電子阻擋層也包括在空穴輸送層內(nèi)?？昭ㄝ斔蛯涌梢栽O(shè)置單層或多個層。

作為空穴輸送材料，是具有空穴的注入或輸送、電子的阻隔性中的任一者的材料，可以是有機物、無機物中的任一者。例如可舉出三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物，此外，可舉出導(dǎo)電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等。作為空穴輸送材料，可使用上述材料，但優(yōu)選使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，特別優(yōu)選使用芳香族叔胺化合物。進而，也可以使用將這些材料導(dǎo)入至高分子鏈的、或?qū)⑦@些材料作為高分子的主鏈的高分子材料。此外，p型-Si、p型-SiC等的無機化合物也可以作為空穴注入材料、空穴輸送材料使用。

空穴輸送層可以將上述空穴輸送材料例如通過真空蒸鍍法、旋涂法、鑄造法、包含噴墨法的印刷法、LB法等公知的方法進行薄膜化而形成。對空穴輸送層的膜厚沒有特別限制，通常為5nm～5μm左右，優(yōu)選為5～200nm。該空穴輸送層也可以是由上述材料的1種或2種以上構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)。

(電子輸送層)

電子輸送層是指由具有輸送電子的功能的電子輸送材料構(gòu)成，在廣義上電子注入層、空穴阻擋層也含于電子輸送層。電子輸送層可以設(shè)置單層或多個層。

作為電子輸送材料，只要具有將從陰極注入的電子傳遞至發(fā)光層的功能即可，作為其材料，可以從以往公知的化合物中選擇任意的化合物使用，例如可舉出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，上述二唑衍生物中，將二唑環(huán)的氧原子取代為硫原子而成的噻二唑衍生物、作為吸電子基團而已知的具有喹喔啉環(huán)的喹喔啉衍生物也可以作為電子輸送材料使用。進而，也可以使用將這些材料導(dǎo)入至高分子鏈的、或?qū)⑦@些材料作為高分子的主鏈的高分子材料。此外，8-羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物，例如，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、三(5,7-二氯-8-羥基喹啉)鋁、三(5,7-二溴-8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)鋅(Znq)等、以及這些金屬絡(luò)合物的中心金屬被置換為In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金屬絡(luò)合物也可以作為電子輸送材料使用。另外，無金屬或金屬酞菁、或它們的末端被烷基、磺酸基等取代而成的化合物可以作電子輸送材料優(yōu)選使用。此外，與空穴注入層、空穴輸送層同樣地、n型-Si、n型-SiC等無機半導(dǎo)體也可以作為電子輸送材料使用。

電子輸送層可以將上述電子輸送材料例如通過真空蒸鍍法、旋涂法、鑄造法、包含噴墨法的印刷法、LB法等公知的方法進行薄膜化而形成。對電子輸送層的膜厚沒有特別限制，通常為5nm～5μm左右，優(yōu)選為5～200nm。電子輸送層也可以是由上述材料的1種或2種以上構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)。

(有機EL元件的制作方法)

對有機EL元件的制作方法進行說明。

這里，作為有機EL元件的一個例子，對由陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極構(gòu)成的有機EL元件的制作方法進行說明。

首先，在氣體阻隔性膜上使由所需的電極物質(zhì)，例如由陽極用物質(zhì)構(gòu)成的薄膜以成為1μm以下、優(yōu)選為10～200nm的膜厚的方式例如通過蒸鍍或濺射、等離子體CVD等方法而形成，制作陽極。

接著，其上形成作為有機EL元件材料的空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層的有機化合物薄膜。作為該有機化合物薄膜的成膜方法，有蒸鍍法、濕法工藝(旋涂法、鑄造法、噴墨法、印刷法)等，從容易得到均質(zhì)的膜，且難以生成針孔等方面出發(fā)，特別優(yōu)選為真空蒸鍍法、旋涂法、噴墨法、印刷法。進而，也可以對每層應(yīng)用不同的成膜法。在對成膜采用蒸鍍法時，其蒸鍍條件根據(jù)使用的化合物的種類等而不同，一般而言，優(yōu)選在舟皿加熱溫度50～450℃、真空度10-⁶～10-²Pa、蒸鍍速度0.01～50nm/秒、基板溫度-50～300℃、膜厚0.1nm～5μm、優(yōu)選為5～200nm的范圍適當選擇。

在形成這些層后，在其上使由陰極用物質(zhì)構(gòu)成的薄膜以成為1μm以下、優(yōu)選為50～200nm的范圍的膜厚的方式例如通過蒸鍍、濺射等方法而形成，設(shè)置陰極，從而得到所需的有機EL元件。

該有機EL元件的制作優(yōu)選以一次的抽真空始終地進行從陽極、空穴注入層至陰極的制作，但也可以中途取出而實施不同的成膜法。此時，需要考慮將作業(yè)在干燥非活性氣體環(huán)境下進行等。此外，也可以將制作順序反過來，以陰極、電子注入層、電子輸送層、發(fā)光層、空穴輸送層、空穴注入層、陽極的順序制作。

對具備以這種方式得到的有機EL元件的多色的顯示裝置(有機EL面板)施加直流電壓時，若將陽極設(shè)為正、將陰極設(shè)為負的極性而施加電壓2～40V左右，則可觀測到發(fā)光。此外，也可以施加交流電壓。另外，施加的交流的波形可以是任意的。

實施例

以下，舉出實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。應(yīng)予說明，實施例中使用“份”或“％”的表示，只要沒有特別說明則表示“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。

＜氣體阻隔性膜的制造＞

〔樹脂基材〕

基材1：在與形成在兩面進行了易粘接處理的厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray公司制，Lumilar(注冊商標)(U48))的氣體阻隔層的面為相反的面上，形成厚度0.5μm的具有防粘連功能的透明硬涂層而制成基材1。即，將UV固化型樹脂(Aika Kogyo公司制，編號：Z731L)以干燥膜厚為0.5μm的方式進行涂布后，在80℃進行干燥，其后，在空氣下使用高壓汞燈在照射能量0.5J/cm²的條件下進行固化。

基材2：在基材1的形成氣體阻隔層的一側(cè)的面，以下述方式形成厚度2μm的透明硬涂層。將JSR公司制的UV固化型樹脂Opstar(注冊商標)Z7527以干燥膜厚為2μm的方式涂布后，在80℃干燥，其后，在空氣下使用高壓汞燈在照射能量0.5J/cm²的條件下進行固化。

〔錨固涂層的形成〕

錨固涂層的形成是在涂布如下所示的涂布液且形成涂膜后，進行利用真空紫外線照射的改性而形成的。

涂布液以下述方式制備。

涂布液1：將包含20質(zhì)量％的全氫聚硅氮烷的二丁基醚溶液(安智電子材料公司制，NN120-20)與包含胺催化劑(N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH))的全氫聚硅氮烷20質(zhì)量％的二丁基醚溶液(安智電子材料公司制，NAX120-20)以4：1(質(zhì)量比)的比例混合，進而，為了調(diào)整干燥膜厚而以二丁基醚適當稀釋，制備涂布液。

涂布液2：在制備上述涂布液1時在聚硅氮烷中以Al/Si比為0.05的方式添加乙酰乙酸乙基鋁·二異丙酯(ALCH)，在室溫(25℃)下攪拌6小時而制備涂布液。

涂布液3：使用市售的聚硅氧烷系涂布劑：GLASCA(JSR公司制)。

將所得的涂布液在上述基材1的與形成有具有防粘連功能的透明硬涂層的面為相反側(cè)的面、或基材2的透明硬涂層上，以干燥后的厚度為如下述表1所示的厚度的方式通過模涂法進行涂布，在大氣中在下述表1所示的溫度(露點5℃)下干燥2分鐘。接下來，對干燥而得到的涂膜在氮氣氛下使用波長172nm的Xe準分子燈，在下述表1所示的條件下實施真空紫外線照射處理(改性處理)而形成錨固涂層。

[表1]

利用試樣對涂膜進行下述表2所示的錨固涂層的組成調(diào)整處理。

[表2]

含有聚硅氮烷的層通過下述條件進行改性處理。

·改性處理裝置

株式會社M·D·COM制準分子照射裝置MODEL：MECL-M-1-200

波長：172nm

燈封入氣體：Xe

·改性處理條件

準分子光強度：130mW/cm²(172nm)

試樣與光源的距離：2mm

載物臺加熱溫度：80℃

照射裝置內(nèi)的氧濃度：0.3體積％

準分子光照射時的載物臺輸送速度：10mm/秒

準分子光照射時的載物臺輸送次數(shù)：3次往返

這種錨固涂層的厚度方向的組成分布(N/Si比率)通過使用如下的XPS(光電子分光法)分析的方法進行測定而求出。

(XPS分析條件)

·裝置：ULVAC-PHI制的QUANTERASXM

·X射線源：單色化Al-Kα

·測定區(qū)域：Si2p、C1s、N1s、O1s

·濺射離子：Ar(2keV)

·深度剖析：濺射1分鐘后，反復(fù)測定

※在SiO₂換算的蝕刻速率下相當于厚度約2.8nm

·定量：通過Shirley法求出背景，使用相對靈敏度系數(shù)法由所得的峰面積進行定量。數(shù)據(jù)處理使用ULVAC-PHI公司制的MultiPak。

以這種方式得到錨固涂層中的膜厚方向的組成分布的曲線。錨固涂層的膜厚是將層的截面以TEM進行觀察而求出的。

〔氣體阻隔層的形成〕

在上述錨固涂層上將氣體阻隔層通過真空等離子體CVD法而成膜。

使用連接2臺具有由圖2中記載的對置的成膜輥構(gòu)成的成膜部的裝置的類型(具有第1成膜部、第2成膜部)的輥對輥型CVD成膜裝置。將有效成膜寬度設(shè)為1000mm，成膜條件以輸送速度、第一成膜部、第二成膜部各自的原料氣體(HMDSO)的供給量、氧氣的供給量、真空度、施加電功率、電源的頻率、成膜次數(shù)(裝置的通過數(shù)(パス數(shù)))進行調(diào)整。相對于第1次通過，第2次通過是在反繞基材的方向輸送，但在道次方向不同的情況下，也將最初通過的成膜部設(shè)為第一成膜部，將接著通過的成膜部設(shè)為第二成膜部。

作為其它條件，電源頻率設(shè)為84kHz，成膜輥的溫度全部設(shè)為30℃。膜厚通過截面TEM觀察而求出。

就氣體阻隔層的形成而言，對于不進行錨固涂層的組成調(diào)整處理的試樣，在涂布錨固涂層后在1～2天中進行。對于進行了以上述M1、M2、M3表示的錨固涂層的組成調(diào)整處理的試樣，在組成調(diào)整處理后的1～2天中進行。

作為氣體阻隔層，將是組成以SiC_x表示的組成分布的區(qū)域、x為0.8～1.2的區(qū)域的厚度不同的、CVD1～3這3種中的任意1層成膜。在表3中示出了各氣體阻隔層的成膜條件、以及氣體阻隔層的厚度和以SiC_x表示且x為0.8～1.2的區(qū)域的厚度。

[表3]

為這種氣體阻隔層的厚度方向的組成分布和組成以SiC_x表示的組成分布的區(qū)域且x為0.8～1.2的區(qū)域的厚度在與上述錨固涂層的厚度方向的組成分布的測定同樣的條件下通過XPS進行測定。

組合上述條件而制作氣體阻隔性膜。對比較例1～7和實施例1～11的氣體阻隔性膜進行后述的“氣體阻隔層的缺陷數(shù)的評價”。對于比較例8～12和實施例12～18，在氣體阻隔性膜上制作有機EL元件，實施后述的“有機EL設(shè)備的暗斑(DS)評價”。

(比較例1)

在形成有樹脂基材2的透明硬涂層的面上將上述表2的氣體阻隔層CVD2成膜，制作氣體阻隔性膜(試樣No.1)。

(比較例2)

在形成樹脂基材1的氣體阻隔層的一側(cè)的表面，在上述表1的U1的條件下將錨固涂層成膜，進一步在其上將上述表2的氣體阻隔層CVD2成膜，制作氣體阻隔性膜(試樣No.2)。

(比較例3)

使用樹脂基材2，將錨固涂層的成膜在上述表1的U2的條件下進行，除此以外，與比較例2同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.3)。

(比較例4)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U3的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.4)。

(比較例5)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U8的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.5)。

(比較例6)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U9的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.6)。

(實施例1)

在含有聚硅氮烷的層的改性處理時實施錨固涂層的組成調(diào)整處理M2，除此以外，與比較例2同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.7)。

(實施例2)

在含有聚硅氮烷的層的改性處理時實施錨固涂層的組成調(diào)整處理M1，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.8)。

(實施例3)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U4的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.9)。

(實施例4)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U5的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.10)。

(實施例5)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U6的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.11)。

(實施例6)

在錨固涂層的成膜中，在上述表1的U7的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.12)。

(實施例7)

將氣體阻隔層變更為CVD1，除此以外，與實施例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.13)。

(實施例8)

將氣體阻隔層變更為CVD3，除此以外，與實施例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.14)。

(比較例7)

將氣體阻隔層變更為CVD1，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.15)。

(實施例9)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U10的條件下進行，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.16)。

(實施例10)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與實施例4同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.17)。

(實施例11)

上述比較例3中，在含有聚硅氮烷的層的改性處理時實施錨固涂層的組成調(diào)整處理M3，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.18)。

(比較例8)

在與上述比較例3相同的條件下制作氣體阻隔性膜(試樣No.19)。

(比較例9)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與比較例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.20)。

(比較例10)

將錨固涂層的成膜在上述表1的U3的條件下進行，除此以外，與比較例9同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.21)。

(實施例12)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與實施例1同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.22)。

(比較例11)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與比較例5同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.23)。

(實施例13)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與實施例3同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.24)。

(實施例14)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與實施例4同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.25)。

(實施例15)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與實施例5同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.26)。

(實施例16)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與實施例6同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.27)。

(實施例17)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與實施例7同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.28)。

(比較例12)

在氣體阻隔層上在上述表1的U2的條件下進一步形成含有聚硅氮烷的層，實施改性處理，除此以外，與比較例7同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.29)。

(實施例18)

在含有聚硅氮烷的層的改性處理時實施組成調(diào)整處理M2，除此以外，與比較例7同樣地制作氣體阻隔性膜(試樣No.30)。

《評價方法》

＜利用真空成膜的氣體阻隔層的缺陷數(shù)量的評價＞

對于上述制作的氣體阻隔性膜試樣1～18，制作Ca蒸鍍面積·50mm的評價元件。求出在85℃、85％RH的條件下保存6小時時產(chǎn)生的以圓換算直徑計為100μm以上的Ca腐蝕點的數(shù)量。

通過Ca腐蝕點的數(shù)量對如上測定的各氣體阻隔性膜進行評價，如下排等級。應(yīng)予說明，若Ca腐蝕點的數(shù)量為19以下(△評價以上)，則意味著具有高的氣體阻隔性和優(yōu)異的氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性，在實際使用上沒有問題，為合格品。

(等級評價)

◎：2以下

○：3～5

△：6～19

×：20～39

××：40以上。

將以上評價結(jié)果總結(jié)于表4。

[表4]

由上述表4可知，實施例的氣體阻隔性膜與不具有錨固涂層的試樣1、A×B＞60的試樣2～5、以及試樣15、將聚硅氧烷改性而將錨固涂層成膜的試樣6相比，具有高的氣體阻隔性和優(yōu)異的氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性。

＜有機EL設(shè)備的暗斑(DS)評價＞

使用上述制作的氣體阻隔性膜試樣19～30，通過如下述所示的方法，以發(fā)光區(qū)域的面積成為5cm×5cm的方式制作底部發(fā)光型的有機電致發(fā)光元件(有機EL元件)。

(基底層、第1電極的形成)

將氣體阻隔性膜固定于市售的真空蒸鍍裝置的基材支架，將化合物118放入鎢制的電阻加熱舟皿，將這些基材支架和加熱舟皿安裝于真空蒸鍍裝置的第1真空槽內(nèi)。此外，在鎢制的電阻加熱舟皿中放入銀(Ag)，安裝于真空蒸鍍裝置的第2真空槽內(nèi)。

接著，將真空蒸鍍裝置的第1真空槽減壓至4×10^-4Pa后，對放入有化合物118的加熱舟皿進行通電而加熱，以蒸鍍速度0.1nm/秒～0.2nm/秒將第1電極的基底層以厚度10nm設(shè)置。

接著，將形成至基底層的基材在真空的狀態(tài)下移動至第2真空槽，在將第2真空槽減壓至4×10^-4Pa后，對放入有銀的加熱舟皿進行通電而加熱。由此，以蒸鍍速度0.1nm/秒～0.2nm/秒形成由厚度8nm的銀構(gòu)成的第1電極。

(有機功能層～第2電極)

接下來，使用市售的真空蒸鍍裝置，減壓至真空度1×10^-4Pa后，一邊使基材移動一邊將化合物HT-1以蒸鍍速度0.1nm/秒蒸鍍，設(shè)置20nm的空穴輸送層(HTL)。

接著，將化合物A-3(藍色發(fā)光摻雜劑)、化合物A-1(綠色發(fā)光摻雜劑)、化合物A-2(紅色發(fā)光摻雜劑)和化合物H-1(主體化合物)以化合物A-3相對于膜厚以線形從35重量％成為5重量％的方式，根據(jù)位置使蒸鍍速度產(chǎn)生變化，以化合物A-1和化合物A-2不依賴于膜厚而各自成為0.2重量％的濃度的方式，以蒸鍍速度0.0002nm/秒，以化合物H-1從64.6重量％成為94.6重量％的方式，根據(jù)位置使蒸鍍速度產(chǎn)生變化，以成為厚度70nm的方式進行共蒸鍍且形成發(fā)光層。

其后，將化合物ET-1蒸鍍?yōu)槟ず?0nm而形成電子輸送層，進一步以厚度2nm形成氟化鉀(KF)。進而，蒸鍍110nm的鋁而形成第2電極。

另外，上述化合物118、化合物HT-1、化合物A-1～3、化合物H-1和化合物ET-1是以下所示的化合物。

(固體密封)

接著，使用厚度25μm的鋁箔作為密封構(gòu)件，在該鋁箔的單面使用將熱固型的片狀粘接劑(環(huán)氧系樹脂)以厚度20μm貼合的密封構(gòu)件作為密封樹脂層，在制作的試樣上重疊至第2電極。此時，以第1電極和第2電極的引出電極的端部伸出在外面的方式連續(xù)地重疊密封構(gòu)件的粘接劑形成面和元件的有機功能層面。

接下來，將試樣配置于減壓裝置內(nèi)，在90℃在0.1MPa的減壓條件下對重疊的基材和密封構(gòu)件施加壓力而保持5分鐘。接下來，將試樣返回至大氣壓環(huán)境，進一步在120℃加熱30分鐘使粘接劑固化。

上述密封工序在大氣壓下在含水率1ppm以下的氮氣氛下按照JIS B 9920：2002在測定的純度為100級、露點溫度為-80℃以下、氧濃度0.8ppm以下的大氣壓下進行。應(yīng)予說明，省略了關(guān)于從陽極、陰極形成引出配線等的記載。

(暗斑(DS)的評價)

將以上述方式所得的有機EL元件在85℃、85％RH的環(huán)境下進行100小時通電，使其發(fā)行而拍攝照片，從照片圖像測量暗斑的尺寸和個數(shù)，求出以圓換算直徑計300μm以上的暗斑的數(shù)量。暗斑的數(shù)量設(shè)為發(fā)行面積100cm²的換算值，以下述方式排等級。另外，若暗斑的數(shù)量為19以下(△評價以上)，則意味著是在高溫高濕環(huán)境下的耐久性優(yōu)異的電子設(shè)備，意味著使用的氣體阻隔性膜具有高的氣體阻隔性和優(yōu)異的氣體阻隔性的面內(nèi)均勻性。此外，若暗斑的數(shù)量為19以下(△評價以上)，則在實際使用上沒有問題，為合格品。

(等級評價)

◎：2以下

○：3～5

△：6～19

×：20～39

××：40。

將以上評價結(jié)果總結(jié)于表5。

[表5]

由上述表5可知，具有錨固涂層滿足A×B≤60的實施例的氣體阻隔性膜的有機EL元件試樣22、24～28在高溫高濕環(huán)境中的暗斑評價中顯示出良好的結(jié)果。另一方面，在使用了錨固涂層不滿足A×B≤60的氣體阻隔性膜的有機EL元件試樣中，在氣體阻隔層上進一步設(shè)置聚硅氮烷的改性層(試樣20、21)，即使增厚為組成以SiC_x表示的組成分布的區(qū)域且x為0.8～1.2的氣體阻隔層的區(qū)域的厚度(試樣29)，在高溫高濕環(huán)境下可看到顯著的暗斑的產(chǎn)生，耐久性差。

本申請基于2014年7月14日提出申請的日本專利申請?zhí)柕?014-144294號，參照其公開內(nèi)容并作為整體編入于此。

符號說明

S 成膜空間，

1、1a 基材，

1b、1c、1d、1e 成膜的基材，

10 輸出輥，

11、12、13、14 輸送輥，

15、15’ 第1成膜輥，

16、16’ 第2成膜輥，

17 卷取輥，

18、18’ 氣體供給管，

19、19’ 等離子體產(chǎn)生用電源，

20、20’、21、21’ 磁場產(chǎn)生裝置，

30 真空腔室，

40、40’ 真空泵，

41 控制部。