一種摻銩氟化釔鈉激光晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻銩氟化釔鈉激光晶體及其制備方法。在NaYF4晶體中摻入Tm3+稀土離子，生成化學(xué)式為NaY(1-α)TmαF4的單晶體。該氟化釔鋰單晶體對Tm3+離子的溶解度大，具有好的熱學(xué)、機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性。摻雜于該單晶的稀土離子發(fā)光效率高；本發(fā)明制備方法采用絕水、絕氧的密封坩堝下降法技術(shù)，并對原料進(jìn)行高溫氟化處理，得到幾乎不含氫氧根離子與氧化物的高質(zhì)量晶體。在800nm波長的LD激發(fā)下，具有強(qiáng)的1.8μm熒光發(fā)射，獲得的晶體在1.8μm波段的熒光壽命長，可作為中紅外激光晶體應(yīng)用于激光器件中。
【專利說明】一種摻銩氟化釔鈉激光晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及特種氟化物單晶體，具體涉及一種摻銩氟化釔鈉激光晶體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對人眼安全的1.8~2.0 y m波段的固體激光在雷達(dá)、遙感、測距、環(huán)境檢測、生物工程和醫(yī)療等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。稀土離子Tm3+中3F4-3H6的能級躍遷可產(chǎn)生~l.Sym波段范圍的熒光輻射。Tm3+離子之間由于存在著很強(qiáng)的能量交叉馳豫效應(yīng)(3H6，3H4 —3F4,3F4)，在受到光激發(fā)時量子效率可達(dá)200%。如此高的量子效率彌補(bǔ)了在中紅外激光器件中由于泵浦光與紅外激光的巨大能量差異而導(dǎo)致的低效率現(xiàn)象。另一方面的特點是，Tm3+離子在SOOnm附近具有較強(qiáng)的吸收帶，因此可用經(jīng)濟(jì)的AlGaAs激光二極管作為泵浦源，研制成高效、小型、廉價的摻Tm3+中紅外激光器。
[0003]目前作為Tm3+離子摻雜中紅外基質(zhì)材料主要有聲子能量較低的氟化物、硫系等非氧化物玻璃與晶體兩類。較低的聲子能量，可以有效抑制Tm3+的無輻射過程，大幅度提高Tm3+在玻璃中的發(fā)光效率。對于氟化物、硫系等非氧化物玻璃，高質(zhì)量大塊尺寸玻璃很難制備，尤其是該類玻璃的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化性能及機(jī)械強(qiáng)度差等很差，障礙其實用化。對于晶體材料最主要有LiYF4與Y3Al5O12 (YAG)單晶體。YAG氧化物晶體其物化性能好，但聲子能量相對較高，影響Tm3+的發(fā)光效率；LiYF4單晶體聲子能量較低，中紅外透過性較高，但物化性能與穩(wěn)定性相對差些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的問題是提供一種具有優(yōu)秀的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化性能、光學(xué)透過性能與抗光輻照性能，具有良好的~1.8 y m中紅外激光發(fā)射特性和較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度與熒光壽命，以及較高Tm3+濃度摻雜的NaYF4激光晶體。
[0005]本發(fā)明還提供了該Tm3+摻雜氟化釔鈉單晶體的制備方法，該制備方法工藝簡單，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種摻銩氟化釔鈉激光單晶體，單晶體的化學(xué)式為NaY(1_a)TmaF4。其中Tm置換Y，0.0029≤a≤0.0349。
[0007]Tm3+ 摻雜 NaYF4 單晶體，當(dāng) 0.0078 < a < 0.0175，在 800nm 光激發(fā)下，~ 1.8um波段的熒光發(fā)射最強(qiáng)，壽命最長。
[0008]該Tm3+摻雜NaYF4單晶體的制備方法，其步驟如下:
[0009]1)晶體生長
[0010]a、將純度大于99.99 %的NaF、YF3與TmF3按摩爾百分比55.5: 44.23~41.0: 0.27~3.5混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均勻粉末的混合料；
[0011]b、將上述混合料置于鉬金坩鍋中，鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中，然后用N2氣排除鉬金管道中的空氣，在溫度770~820°C，通HF氣下，反應(yīng)處理I~5小時，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉HF氣體與管式電阻爐，用N2氣清洗管道中殘留的HF氣體，得到多晶粉料。
[0012]2)晶體生長
[0013]a、將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝；密封就隔絕了空氣和水汽，使得晶體生長過程中與空氣和水汽隔絕，使生長的Tm3+摻雜NaYF4單晶體品質(zhì)聞；
[0014]b、將密封的Pt坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數(shù)為:爐體溫度為960~1010°C，接種溫度為850~870°C，固液界面的溫度梯度為20~800C /cm，下降坩鍋進(jìn)行晶體生長的速度為0.2~2.0mm/h。
[0015]3)晶體退火
[0016]采用原位退火方法，晶體生長結(jié)束后，以20~80°C /h下降爐溫至室溫，得到Tm3+摻雜NaYF4單晶體。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于=(I)NaYF4晶體與同類的LiYF4相比，具有更好的熱學(xué)穩(wěn)定性和物理化學(xué)性能，更加有利于在激光中的應(yīng)用，以其促進(jìn)實用化；(2)與Tm3+摻雜的玻璃態(tài)材料相比，NaYF4單晶體的剛性周期性對稱結(jié)構(gòu)有利于獲得高的發(fā)光效率，具有比玻璃態(tài)材料好的熱學(xué)、機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性，更加容易加工，更適合于在激光器件中的應(yīng)用；(3)NaYF4單晶體同時具有聲子能量低、300-5500nm寬波段光學(xué)透過性高，特別是中紅外波段的透過率高，非常適合1.8~2 ii m波段的中紅外激光發(fā)射；(4)由于Tm3+與Y3+同屬于稀土離子，有相同的價態(tài)和比擬的離子半徑，當(dāng)晶體中Tm3+的濃度含量達(dá)到~
1.3mol %也不會發(fā)生1.8~2 y m波段的熒光猝滅效應(yīng)；(5)本發(fā)明采用的高溫氟化處理過程，獲得的晶體材料幾乎不含嚴(yán)重影響熒光壽命的氫氧根離子與水，晶體在1.8~2 ii m波段的突光具有長的壽命，突光壽命達(dá)到~17ms,有利于獲得高效激光輸出。本發(fā)明具有良好的1.8~2 y m中紅外激光發(fā)射特性和較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，能應(yīng)用于該波段的中紅外激光中。本發(fā)明用坩鍋下降法制備Tm3+稀土離子摻雜NaYF4單晶體，可采用多管爐生長，更加有利于晶體材料的規(guī)?；可a(chǎn)，從而大幅度降低材料的制備成本，該制備方法工藝簡單，單晶體純度高，品質(zhì)好,便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1的Tm摻雜NaYF4單晶的X射線粉末衍射(a)與標(biāo)準(zhǔn)的NaYF4單晶衍射(b)對比圖。
[0019]圖2為實施例1~6的Tm3+摻雜NaYF4單晶的吸收光譜圖；
[0020]圖3為實施例1~6的Tm3+摻雜NaYF4單晶在800nmLD激發(fā)下，~1.8 y m熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0021]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0022]實施例1
[0023]稱取純度均大于99.99%的 NaF 原料 55.50mol%,99.99% YF3 的原料 41.1mol%、99.99% EuF3的原料3.4mol %,混合后置于碾磨器中，碾磨混合5~6小時,得到均勻粉末的混合料；將混合料蓬松放于舟形鉬金坩鍋中，再將該舟形鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中，然后用高純N2氣體排除該鉬金管道中的空氣，并對該鉬金管道進(jìn)行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到810°C，通HF氣體，反應(yīng)3小時，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉬金管道中殘留的HF氣體，得到稀土離子摻雜的多晶粉料；將多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉬金坩堝中并壓實，然后密封該鉬金坩堝；將密封的鉬金坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數(shù)為:爐體溫度為1000°C，接種溫度為850°C，固液界面的溫度梯度為60°C /cm,驅(qū)動機(jī)械下降裝置下降坩鍋進(jìn)行晶體生長，晶體生長速度為1.0mm/h ;待晶體生長結(jié)束后，以50°C /h下降爐溫至室溫，得到Tm3+稀土離子摻雜NaYF4單晶體，切割晶體取樣，圖1為生長單晶體與標(biāo)準(zhǔn)NaYF4單晶體(JCPD77-2042)的X射線粉末衍射對比圖。其主要衍射峰位與標(biāo)準(zhǔn)的一致，說明獲得的透明晶體為NaYF4晶相。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)法分析檢測各晶體中Tm3+的稀土實際含量，該單晶體中稀土 Tm3+濃度為3.49mol%, a = 0.0349。將獲得的樣品拋光成厚度為2毫米的薄片，進(jìn)行吸收光譜測定，結(jié)果見圖2，在SOOnm的LD激發(fā)下，進(jìn)行熒光光譜與熒光壽命的測試。熒光光譜見圖3，Tm3+離子的摻雜濃度、1.8 iim突光相對強(qiáng)度、與突光壽命見表1所不。
[0024]實施例2
[0025]與實施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol%, YF3原料44.22mol%,TmF3原料0.28m0l%，鉬金管道中反應(yīng)時間為5小時，固液界面的溫度梯度為65°C /cm,晶體生長速度為0.2mm/h,爐溫下降溫度為80°C /h,得到Tm3+摻雜NaYF4晶體。樣品的X射線衍射圖與實施例1類似。該單晶體中稀土 Tm3+濃度為0.29m0l%，a = 0.0029，將獲得的樣品拋光成與實施例1相同的2毫米厚度薄片，保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強(qiáng)度與實施例1樣品具有可比性。吸收光譜見圖2，熒光光譜見圖3，Tm3+離子的摻雜濃度、1.8um熒光相對強(qiáng)度、與熒光壽命見表1所示。
[0026]實施例3
[0027]與實施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol %、YF3原料44.03mol %、TmF3原料0.47mol%，鉬金管道中反應(yīng)時間為4.5小時，固液界面的溫度梯度為70°C /cm,晶體生長速度為1.2mm/h,爐溫下降溫度為65°C /h,得到Tm3+摻雜NaYF4晶體。樣品的X射線衍射圖與實施例1類似。該單晶體中稀土 Tm3+濃度為0.49mol%，a = 0.0049，將獲得的樣品拋光成與實施例1相同的2毫米厚度薄片，保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強(qiáng)度與實施例1樣品具有可比性。吸收光譜見圖2，熒光光譜見圖3，Tm3+離子的摻雜濃度、1.8 u m突光相對強(qiáng)度、與突光壽命見表1所不。
[0028]實施例4
[0029]與實施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol %、YF3原料43.75mol %、TmF3原料0.75m0l%，鉬金管道中反應(yīng)時間為3小時，固液界面的溫度梯度為40°C /cm,晶體生長速度為0.8mm/h,爐溫下降溫度為40°C /h,得到Tm3+摻雜NaYF4晶體。樣品的X射線衍射圖與實施例1類似。該單晶體中稀土 Tm3+濃度為0.78m0l%，a = 0.0078，將獲得的樣品拋光成與實施例1相同的2毫米厚度薄片，保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強(qiáng)度與實施例1樣品具有可比性。吸收光譜見圖2，熒光光譜見圖3，Tm3+離子的摻雜濃度、1.8 iim熒光相對強(qiáng)度、與熒光壽命見表1所示。
[0030]實施例5
[0031]與實施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol %、YF3原料43.3mol %、TmF3原料1.20mOl%，鉬金管道中反應(yīng)時間為6小時，固液界面的溫度梯度為80°C /cm,晶體生長速度為2mm/h，爐溫下降溫度為80°C /h,得到Tm3+摻雜NaYF4晶體。樣品的X射線衍射圖與實施例1類似。該單晶體中稀土 Tm3+濃度為1.2811101%，a = 0.0128，將獲得的樣品拋光成與實施例1相同的2毫米厚度薄片，保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強(qiáng)度與實施例1樣品具有可比性。吸收光譜見圖2，熒光光譜見圖3，Tm3+離子的摻雜濃度、1.8 u m突光相對強(qiáng)度、與突光壽命見表1所不。
[0032]實施例6
[0033]與實施例1基本相同，所不同的只是NaF原料55.50mol%, YF3原料42.8mol%,TmF3原料1.7m0l%，鉬金管道中反應(yīng)時間為2小時，固液界面的溫度梯度為30°C /cm,晶體生長速度為1.4mm/h,爐溫下降溫度為60°C /h,得到Tm3+摻雜NaYF4晶體。樣品的X射線衍射圖與實施例1類似。該單晶體中稀土 Tm3+濃度為1.7511101%，a = 0.0175，將獲得的樣品拋光成與實施例1相同的2毫米厚度薄片，保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強(qiáng)度與實施例1樣品具有可比性。吸收光譜見圖2，熒光光譜見圖3，Tm3+離子的摻雜濃度、1.8 u m突光相對強(qiáng)度、與突光壽命見表1所不。
[0034]附表1
[0035]實施例1-6的1.8 ii m熒光性能參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種摻銩氟化釔鈉激光晶體及其制備方法，其特征在于該Tm3+摻雜氟化釔鈉單晶體的化學(xué)式為NaY(1_a)TmaF4。其中Tm置換Y，0.0029≤a≤0.0349。 Tm3+摻雜NaYF4單晶體，當(dāng)0.0078 < a < 0.0175，在800nm光激發(fā)下，~1.8 y m波段的熒光發(fā)射最強(qiáng)。
2.權(quán)利要求1所述的一種摻銩氟化釔鈉激光晶體的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)、將NaF、YF3與TmF3按摩爾百分比55.5: 44.23~41.0: 0.27~3.5混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均勻粉末的混合料； 2)、將上述混合料置于鉬金坩鍋中，鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中，然后用N2氣排除鉬金管道中的空氣，在溫度770~820°C，通HF氣下，反應(yīng)處理I~5小時，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉HF氣體與管式電阻爐，用N2氣清洗管道中殘留的HF氣體，得到多晶粉料； 3)、將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝；密封就隔絕了空氣和水汽，使得晶體生長過程中與空氣和水汽隔絕，使生長的Tm3+摻雜NaYF4單晶體品質(zhì)聞; 4)、將密封的Pt坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數(shù)為:爐體溫度為960~1010°C，接種溫度為850~870°C，固液界面的溫度梯度為20~80°C /cm,下降坩鍋進(jìn)行晶體生長的速度為0.2~2.0mm/h,晶體生長結(jié)束后，以20~80°C /h下降爐溫至室溫，得到Tm3+摻雜NaYF4單晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的NaF、YF3和TmF3的純度均大于99.99%。
【文檔編號】C30B29/12GK103774221SQ201410060594
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】夏海平, 李珊珊, 符立, 董艷明, 唐磊, 汪沛淵, 彭江濤, 張約品 申請人:寧波大學(xué)