一種鋱鐿稀土離子雙摻雜氟化镥釓鋰上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋱鐿稀土離子雙摻雜氟化镥釓鋰上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體及其制備方法。在LiLuF4晶體基質(zhì)中引入Gd，同時摻入Yb3+與Tb3+稀土發(fā)光離子，生成化學(xué)式為LiLu(1-α-β-γ)GdαYbβTbγF4的單晶體。該氟化物單晶體具有生長溫度低，Yb3+與Tb3+在該晶體中均分布均勻，且溶解度大，具有好的熱學(xué)、機械與化學(xué)穩(wěn)定性。摻雜于該單晶的稀土離子發(fā)光效率高；本發(fā)明制備方法采用絕水、絕氧的密封坩堝下降法技術(shù)，并對原料進行高溫氟化處理，得到幾乎不含氫氧根離子與氧化物的高質(zhì)量晶體。在960nm波長光的激發(fā)下，通過Yb3+與Tb3+離子的協(xié)同能量轉(zhuǎn)移作用，得到具有強的500nm熒光發(fā)射，可望在紅外探測，生物標(biāo)識，和長余輝發(fā)光的警示標(biāo)識，防火通道指示牌或者室內(nèi)墻壁涂裝充當(dāng)夜燈的作用等。
【專利說明】一種鋱鐿稀土離子雙摻雜氟化镥釓鋰上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的單晶體，具體涉及鋱鐿稀土離子雙摻雜氟化釔釓鋰單晶體及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過程不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即:反-斯托克斯發(fā)光(Ant1-Stokes)，就是長波長的光激發(fā)某些材料發(fā)射出短波長的光。上轉(zhuǎn)換過程需要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機制:激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)換過程、光子雪崩。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續(xù)吸收一個或多個光子來實現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩(wěn)能級而被用來上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而高效率的上轉(zhuǎn)換過程，只能靠摻雜三價稀土離子實現(xiàn)，因其有較長的亞穩(wěn)能級壽命。優(yōu)質(zhì)的基質(zhì)應(yīng)具備以下幾種性質(zhì):在于特定波長范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實現(xiàn)高濃度摻雜基質(zhì)與摻雜離子應(yīng)有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子的無機化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質(zhì)。
[0003]迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光都發(fā)生在摻雜稀土離子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物 、氟氧化物、鹵化物等。NaYF4是目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料，比如NaYF4IEr, Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可作為紅外光激發(fā)發(fā)出可見光的紅外探測，生物標(biāo)識，和長余輝發(fā)光的警示標(biāo)識，防火通道指示牌或者室內(nèi)墻壁涂裝充當(dāng)夜燈的作用等。
[0004]現(xiàn)階段活性離子摻雜的上轉(zhuǎn)換材料主要有熒光粉體和玻璃兩種材料，由于熒光粉體對太陽光產(chǎn)生很大的散射作用，以及玻璃材料較差的穩(wěn)定性能，這成為制約其大規(guī)模實際應(yīng)用的最大瓶頸。單晶材料由于高的透明性與活性離子發(fā)光效率，是合適的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
[0005]LiLuF4是與NaYF4類似的優(yōu)秀晶體基質(zhì)，從紫外到中紅外波長范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。Yb3+/Tb3+離子組合能實現(xiàn)紅外光激發(fā)發(fā)射可見光波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Yb3+在紅外960-980nm具有很強的吸收，它所吸收的光通過能量的協(xié)作轉(zhuǎn)換作用，把能量轉(zhuǎn)換給Tb3+離子，通過Tb3+離子，發(fā)出藍光與紅光。但當(dāng)Yb3+/Tb3+離子同時摻雜到LiLuF4晶體中時，被取代的Lu3+ (0.85A)離子半徑與摻雜離子Yb3+(0.858A)比較匹配，但另一摻雜離子Tb3+ (0.923A)與Lu3+ (0.85A)相差0.73A,不相匹配，導(dǎo)致Tb3+離子在晶體中的分布不均勻，產(chǎn)生較大的晶體應(yīng)力，獲得的晶體品質(zhì)差。另外LiLuF4等氟化物晶體在高溫生長過程中會揮發(fā)產(chǎn)生具有很強腐蝕性的氟化物氣體，它將對設(shè)備造成損耗，嚴(yán)重的可能對人體造成危害，特別是由于氣體的揮發(fā)，造成原配方組分的缺少，影響晶體的質(zhì)量。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能把紅外光(950~980nm波段)高效率轉(zhuǎn)換成可見光的Tb3+/Yb3+稀土離子雙摻雜氟化镥釓鋰單晶體及制備方法；該Tb3+/Yb3+稀土離子雙摻雜單晶體具有生長溫度低，稀土發(fā)光離子Tb3+與Yb3+在晶體中分布均勻，以及優(yōu)秀的抗光輻照性能、機械性能、熱學(xué)性能、物化性能及高的光學(xué)透過性能。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:用于太陽光譜調(diào)制的Tb3+/Yb3+摻雜氟化镥鋰單晶體，該Tb3+/Yb3+稀土離子雙摻雜氟化镥鋰單晶體的化學(xué)式為LiLu(1_a_e_Y)Gda YbeTbvF4，其中 a、Y 分別為 Gd、Yb、Tb 置換 Lu 的摩爾比，0.050 ≤ a ≤ 0.10,
0.01 ≤ P ≤ 0.12,0.001 ≤ y ≤0.01。
[0008]Tb3VYb3+摻雜LiLuGdF4單晶體，在~960nm紅光激發(fā)下，產(chǎn)生最主要的541nm與550nm的藍光以及654nm與669nm的紅光,在所有突光發(fā)射中550nm波段的藍光最強。
[0009]該Tb3+/Yb3+摻雜LiLuGdF4單晶體的制備方法，其步驟如下:
[0010]1、生長原料的制備與高溫氟化處理
[0011]上述Tb3+/Yb3+雙摻雜氟化镥釓鋰單晶體的制備方法，其步驟如下:
[0012]將純度大于99.99% 的 LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3 按摩爾百分比 51.5: 40.29 ~21.1: 7.1~14.3: 1.01~12.1: 0.10~1.0混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均勻粉末的混合料；
[0013]將上述混合料置于舟形鉬金坩鍋中，再安裝于管式電阻爐的鉬金管道中，然后先用N2氣排除鉬金管道中的空氣，再在溫度700~750°C，通HF氣下，反應(yīng)處理I~5小時，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉HF氣體與管式電阻爐，用N2氣清洗管道中殘留的HF氣體，得到多晶粉料；除去多晶粉料中含有的H20、氟氧化物與氧化物等雜質(zhì)，多晶粉料純度高。
[0014]2、晶體生長
[0015]采用密封坩鍋下降法進行晶體生長。將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝；密封就隔絕了空氣和水汽，使得晶體生長過程中與空氣和水汽隔絕，使生長的Tb3+/Yb3+雙摻雜LiLuGdF4單晶體品質(zhì)高；
[0016]將密封的Pt坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數(shù)為:爐體溫度為860~880°C，接種溫度為760~780°C，固液界面的溫度梯度為20~80°C /cm,相'鍋下降速度為0.2~2mm/h。
[0017]3、晶體退火
[0018]晶體生長結(jié)束后，采用原位退火，以20~80°C /h下降爐溫至室溫，得到Tb3+/Yb3+摻雜LiLuGdF4單晶體。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:(l)LiLuGdF4晶體熔點(760~780V )與LiYF4以及LiLuF4晶體熔點(~825°C )相比有一定幅度下降，晶體的生長溫度與其相適應(yīng)，因此有效減輕氟化物原料的揮發(fā)，從而能夠易于獲得高質(zhì)量的晶體，且獲得晶體的熱學(xué)穩(wěn)定性和物理化學(xué)性能與LiYF4和LiLuF4晶體可相比擬，又能節(jié)約用電成本；(2)當(dāng)Yb3VTb3+離子同時摻雜到LiLuGdF4晶體中時，被取代的Lu3+ (0.85A)離子半徑與摻雜離子Yb3+ (0.858A)很相匹配，而Tb3+ (0.923A)與Gd3+ (0.938A)相匹配，因此通過在LiLuF4晶體基質(zhì)中引入Gd3+成分，就能同時獲得均勻Yb3+與Tb3+離子摻雜的單晶體。離子半徑比較相配的取代，生長獲得的晶體應(yīng)力小，且摻雜濃度高，有利于獲得大尺寸高質(zhì)量晶體。因此當(dāng)Yb3VTb3+離子雙摻雜于LiLuGdF4晶體時，比傳統(tǒng)的LiYF4與LiLuF4晶體具有更加均勻的離子分布。當(dāng)Yb3+/Tb3+離子摻入到該單晶體中時，Yb3+離子在該晶體中的有效分凝系數(shù)為~
0.992，Tb3+離子在該晶體中的有效分凝系數(shù)為~1.01，兩者均接近于1，雙摻雜Yb3+與Tb3+離子分布相當(dāng)均勻，因此有效地克服了由于摻雜離子在單晶體中的分凝現(xiàn)象而導(dǎo)致?lián)诫s離子的濃度分布極其不均勻現(xiàn)象，可以大幅度提高晶體光學(xué)性能和利用率；(3)本發(fā)明所采用的高溫前期氟化處理能把原料中的水與氫氧根離子除掉，從而材料的熒光壽命長，采用的密封坩鍋下降法技術(shù)能有效地阻止原料的揮發(fā)，獲得的晶體品質(zhì)高，該晶體可采用多管爐生長，更加有利于晶體材料的規(guī)?；可a(chǎn)，從而大幅度降低材料的制備成本，該制備方法工藝簡單，單晶體純度高，品質(zhì)好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1的Yb3+/Tb3+離子雙摻雜LiLuGdF4單晶的吸收光譜圖；
[0021]圖2為實施例1~3的不同Yb3+/Tb3+離子雙摻雜LiLuGdF4單晶在960nm紅光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換熒光圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0023]實施例1 [0024]將純度大于99.99 %的LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比分比
51.5: 36.183: 10.0: 2.0: 0.317混合，置于碾磨器中，碾磨混合5小時，得到均勻粉末的混合料，混合料置于舟形鉬金坩鍋中，再安裝于管式電阻爐的鉬金管道中，然后先用N2氣排除鉬金管道中的空氣，再將爐體溫度逐漸升高至溫度740°C，通HF氣下，反應(yīng)處理2小時，反應(yīng)處理結(jié)束，處理過程中于HF尾氣用NaOH溶液吸收，關(guān)閉HF氣體與管式電阻爐，用N2氣清洗管道中殘留的HF氣體，逐漸冷卻至室溫，得到多晶粉料，多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝，將密封的Pt坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數(shù)為:爐體溫度為870°C，接種溫度為770°C，固液界面的溫度梯度為70°C /cm,坩鍋下降速度為每小時0.7mm,晶體生長結(jié)束后，以每小時60°C下降爐溫至室溫，得到Tb3+/Yb3+雙摻雜LiLuGdF4單晶體。對獲得的實施例1的晶體進行切割取樣，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)法分析檢測各樣品的a與Y值。經(jīng)檢測，得到 a =0.071，^ =0.0198，y = 0.0032。單晶體的化學(xué)式為 LiLua9tl6Gdaci71Ybacil98Tbacici32F4。再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片，實施例1的吸收光譜見圖1，在960nm紅光激發(fā)下，實施例1的上轉(zhuǎn)換熒光見圖2，550nm波段的藍光強度為6.38單位。
[0025]實施例2
[0026]與實施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比分比51.5: 33.183: 10.0: 5.0: 0.317混合，反應(yīng)處理3小時，固液界面的溫度梯度為500C /cm，坩鍋下降速度為0.5mm/h,晶體生長結(jié)束后，以每小時50°C下降爐溫至室溫，取樣測得 a =0.071，P = 0.0496，y = 0.0032。單晶體的化學(xué)式為 LiLua 8762Gdatl71Ybatl496Tb_32F4，再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下，在960nm紅光激發(fā)下，實施例1的上轉(zhuǎn)換熒光見圖2，550nm波段的藍光強度為12.40單位。
[0027]實施例3
[0028]與實施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比分比51.5: 30.183: 10.0: 8.0: 0.317混合，反應(yīng)處理4小時，固液界面的溫度梯度為80°C /cm，坩鍋下降速度為lmm/h，晶體生長結(jié)束后，以每小時70°C下降爐溫至室溫，取樣測得 a =0.071，3 = 0.0793，Y = 0.0032。單晶體的化學(xué)式為 LiLua 8465Gdaci71Ybatl793Tba0032F4，再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下，在960nm紅光激發(fā)下，實施例I的上轉(zhuǎn)換熒光見圖2，550nm波段的藍光強度為28.90單位。
[0029]實施例4
[0030]與實施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比分比51.5: 26.183: 10.0: 12.0: 0.317混合，反應(yīng)處理5小時，固液界面的溫度梯度為300C /cm，坩鍋下降速度為0.2mm/h,晶體生長結(jié)束后，以每小時30°C下降爐溫至室溫，取樣測得 a =0.071，^ =0.1190，y = 0.0032。單晶體的化學(xué)式為 LiLua8tl68Gdatl71Yba 119Tb。.CK132F4，再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下，在960nm紅光激發(fā)下，550nm波段的藍光強度為17.83單位。
[0031]實施例5
[0032]與實施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比
51.5: 33.083: 7.1: 8.0: 0.317混合，反應(yīng)處理I小時，固液界面的溫度梯度為40°C /cm，坩鍋下降速度為0.5mm/h，晶體生長結(jié)束后，以65°C/h下降爐溫至室溫，取樣測得a =0.05, ^ = 0.0791，Y = 0.0034`。單晶體的化學(xué)式為 LiLua 8675Gdatl5Ybaci791Tbacici34F4,再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下,在960nm紅光激發(fā)下,550nm波段的藍光強度為28.61單位。
[0033]實施例6
[0034]與實施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比
51.5: 40.29: 7.1: 1.01: 0.10混合，反應(yīng)處理4小時，固液界面的溫度梯度為30°C /cm，坩鍋下降速度為1.5mm/h,晶體生長結(jié)束后，以70°C /h下降爐溫至室溫，取樣測得a =
0.05，^ = 0.01, y = 0.001。單晶體的化學(xué)式為 LiLua 939Gdaci5YbacilTbcicicilF4,再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下,在960nm紅光激發(fā)下,550nm波段的藍光強度為1.10單位。
[0035]實施例7
[0036]所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比
51.5: 21.1: 14.3: 12.1: 1.0混合，反應(yīng)處理3.5小時，固液界面的溫度梯度為30°C/cm，坩鍋下降速度為1.5mm/h，晶體生長結(jié)束后，以70°C/h下降爐溫至室溫，取樣測得a =
0.10，P =0.12，y =0.01。單晶體的化學(xué)式為 LiLuaUGdaitlYbai2TbatllF4，再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下,在960nm紅光激發(fā)下,550nm波段的藍光強度為8.52單位。
[0037]實施例8
[0038]所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比
51.5: 21.1: 14.3: 12.1: 0.1混合，反應(yīng)處理4.5小時，固液界面的溫度梯度為35°C/cm，坩鍋下降速度為1.8mm/h，晶體生長結(jié)束后，以55°C/h下降爐溫至室溫，取樣測得a =
0.10，^ = 0.12, y = 0.001。單晶體的化學(xué)式為 LiLua^GdciiciYbai2TbcicicilF4，再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下,在960nm紅光激發(fā)下,550nm波段的藍光強度為8.73單位。
[0039]實施例9
[0040]所不同的只是LiF、LuF3> GdF3> YbF3> TbF3按摩爾百分比
51.5: 21.1: 14.3: 1.01: 1.0混合，反應(yīng)處理5.5小時，固液界面的溫度梯度為20°C/cm，坩鍋下降速度為0.4mm/h，晶體生長結(jié)束后，以40°C/h下降爐溫至室溫，取樣測得a =0.10，^ = 0.01, y = 0.01。單晶體的化學(xué)式為 LiLutl88Gda ^lYbatllTbatllF4，再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片。保持與實施例1的相同光學(xué)測試條件，獲得的熒光強度與實施例1樣品具有可比性。在960nm光激發(fā)下,在960nm紅光激發(fā)下,550nm波段的藍光強度為3.30單位。
【權(quán)利要求】
1.一種鋱鐿稀土離子雙摻雜氟化镥釓鋰上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體及其制備方法，其特征在于該Tb3+/Yb3+稀土離子雙摻雜氟化镥鋰單晶體的化學(xué)式為LiLu(1_a_e_Y)GdaYbe3TbYF4，其中a、β、Y 分別為 Gd、Yb、Tb 置換 Lu 的摩爾比，0.050 ≤ a ≤ 0.10，0.01 ≤β≤ 0.12，0.001≤ y ≤ 0.01。
2.權(quán)利要求1所述的一種鋱鐿稀土離子雙摻雜氟化镥釓鋰上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體的制備方法，其特征在于步驟如下:
1)、將LiF, LuF3> GdF3> YbF3> TbF3 按摩爾百分比 51.5: 40.29 ~21.1: 7.1 ~14.3: 1.01~12.1: 0.10~1.0混合，置于碾磨器中，碾磨混合5~6h，得到均勻粉末的混合料； 2)、將上述混合料置于舟形鉬金坩鍋中，再安裝于管式電阻爐的鉬金管道中，然后先用N2氣排除鉬金管道中的空氣，再在溫度700~750°C，通HF氣下，反應(yīng)處理I~5小時，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉HF氣體與管式電阻爐，用N2氣清洗管道中殘留的HF氣體，得到多晶粉料； 3)、采用密封坩鍋下降法進行晶體生長。將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝；密封就隔絕了空氣和水汽，使得晶體生長過程中與空氣和水汽隔絕，使生長的Tb3+/Yb3+雙摻雜LiLuGdF4單晶體品質(zhì)高； 4)、將密封的Pt坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數(shù)為:爐體溫度為860~880°C，接種溫度為760~780°C，固液界面的溫度梯度為20~80°C /cm,下降坩鍋進行晶體生長，生長的速度為0.2~2.0mm/ho晶體生長結(jié)束后，采用原位退火，以20~80°C /h下降爐溫至室溫，得到Eu3+摻雜NaGdF4單晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3的純度均大于99.99%。
【文檔編號】C30B11/00GK103774211SQ201410060568
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】夏海平, 符立, 董艷明, 李珊珊, 唐磊, 汪沛淵, 彭江濤, 張約品 申請人:寧波大學(xué)