本發(fā)明涉及電加熱薄膜材料與柔性電子材料領(lǐng)域,具體地說是一種納米銀表面修飾的低維度納米碳電加熱膜的制備方法。
背景技術(shù):
電加熱膜簡(jiǎn)稱電熱膜,其工作原理是在電場(chǎng)的作用下,發(fā)熱體中的碳分子團(tuán)產(chǎn)生“布朗運(yùn)動(dòng)”,碳分子之間發(fā)生劇烈的摩擦和撞擊,產(chǎn)生的熱能以遠(yuǎn)紅外輻射和對(duì)流的形式對(duì)外傳遞,其電能與熱能的轉(zhuǎn)換率高達(dá)98%以上。碳分子的作用使電熱膜表面迅速升溫。電熱膜之所以能夠?qū)臻g起到迅速升溫的作用,就在于其100%的電能輸入被有效地轉(zhuǎn)換成了超過66%的遠(yuǎn)紅外輻射能和33%的對(duì)流熱能。電熱膜分為高溫、低溫電熱膜。高溫電熱膜一般用于電子電器、軍事等,如今科技生產(chǎn)的電熱膜。低溫電熱膜是一種通電后能發(fā)熱的半透明聚酯薄膜,由可導(dǎo)電的特制油墨、金屬載流條經(jīng)加工、熱壓在絕緣聚酯薄膜間制成。工作時(shí)以電熱膜為發(fā)熱體,將熱量以輻射的形式送入空間,其綜合效果優(yōu)于傳統(tǒng)加熱方式。故其轉(zhuǎn)換效率高,除一小部分損失(2%),絕大部分(98%)被轉(zhuǎn)化成熱能。
由于電熱膜為純電阻電路,電熱轉(zhuǎn)換效率主要取決于膜的阻值?,F(xiàn)有技術(shù)中的電熱膜主要采用了具有導(dǎo)電性能的碳或炭膜,由于膜的阻值大,一方面導(dǎo)致電熱轉(zhuǎn)換效率損失較大;另一方面會(huì)使膜的加熱均勻性較差。近年來已有新的技術(shù)提出在碳材料中復(fù)合導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料,增強(qiáng)電熱膜的加熱溫度和均勻性。例如cn106131984a提出將銀納米線與氧化石墨烯復(fù)合制備了薄膜加熱器,與單純的碳膜比,該類產(chǎn)品的加熱溫度和均勻性更佳。但是,一方面該薄膜是通過將納米銀線和氧化石墨烯間替旋涂和光照實(shí)現(xiàn)的物理表面接觸型復(fù)合,相互間隙大,且有接觸阻抗,限制了溫升能力;另一方面氧化石墨烯本身的材料缺陷限制了薄膜的導(dǎo)電性,因此加熱性能不是最佳。cn105916222a提出采用石墨烯和半導(dǎo)體材料結(jié)合制備了遠(yuǎn)紅外電加熱膜,提高了節(jié)能效率。該方法中所提的半導(dǎo)體材料膜,一方面需要采用蒸鍍的工藝實(shí)現(xiàn),工藝復(fù)雜且工藝耗能大;另一方面制備溫度高不適于制備柔性電熱膜的制備。
近年來,隨著柔性電子對(duì)柔性導(dǎo)電導(dǎo)熱薄膜需求日益增加,對(duì)柔性電熱膜的要求也越來越高。基于以上新型電熱膜的優(yōu)勢(shì)以及發(fā)展瓶頸,可以通過制備納米碳-金屬復(fù)合材料應(yīng)用于電熱膜,有效的提高電熱膜的發(fā)熱性能和均勻性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的針對(duì)上述技術(shù)問題,本發(fā)明利用在納米碳材料特別是低維度的碳納米管和石墨烯材料表面包裹高導(dǎo)電性金屬材料銀,通過成本低、工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝,提出了一種制備柔性的可以有效的應(yīng)用于電加熱薄膜的漿料和制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種納米銀表面修飾的低維度納米碳電加熱膜制備方法,特點(diǎn)是該方法包括以下具體步驟:
步驟1:采用表面置換或/和化學(xué)還原法在低維度納米碳材料表面修飾或覆蓋或包裹納米銀顆粒,得表面修飾納米銀顆粒的低維度納米碳材料;其中低維度納米碳材料為碳納米管/纖維、石墨烯材料;
步驟2:納米銀@納米碳復(fù)合材料制備
通過球磨或攪拌或輥壓法將所得的表面修飾納米銀顆粒的低維度納米碳材料與低溫?zé)Y(jié)銀漿的粘結(jié)劑混合,混合比例為表面修飾納米銀顆粒的低維度納米碳材料占6-35%;agnps在低溫?zé)Y(jié)銀漿粘結(jié)劑中的總質(zhì)量百分含量為25-50%。。
步驟3:通過絲網(wǎng)印刷工藝在柔性低溫襯底上直接制備圖形化碳銀薄膜,經(jīng)130-180℃有氧條件下低溫?zé)Y(jié)30-90分鐘后,獲得所述納米銀表面修飾的低維度納米碳電加熱膜;其中:
所述在低維度納米碳材料表面修飾或覆蓋或包裹納米銀顆粒,具體包括:
1)清洗納米碳材料,先用20-60mm的hcl去離子水溶液浸泡低維度納米碳材料,通過超聲清洗30分鐘,80-100℃烘干后備用;
2)低維度納米碳材料的表面處理:
(a)選取一定質(zhì)量的表面修飾劑與稀鹽酸混合,作為敏化液,在敏化液中加入清洗好的低維度納米碳材料,攪拌5-10分鐘后室溫條件下靜置6-10小時(shí)后,獲得沉淀物;其中,所述敏化劑為氯化亞錫(sncl2)、四氯化錫(sncl4)或硫酸亞錫(snso4);低維度納米碳材料與敏化劑的質(zhì)量比為6~20:3,稀鹽酸濃度5-10%;(b)或者選用表面活性劑與低維度納米碳材料在去離子水中混合攪拌,其中,所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨ctab或聚丙烯酸鈉paa;表面活性劑與低維度納米碳材料的質(zhì)量比為5~8:10;
(c)或者將低維度納米碳材料與二甲亞砜和乙二醇原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)及聚電解質(zhì)羥基與α-溴異丁酰溴或α-氯丙酰氯踐行酯化反應(yīng),完成碳納米管表面的非共價(jià)修飾;
3)將經(jīng)表面處理后的低維度納米碳材料用去離子水清洗3次,獲得nanocarbon—y懸浮液;其中,y是不同修飾材料中的修飾正離子;
4)在nanocarbon—y懸浮液中加入硝酸銀,使得y與agno3的質(zhì)量比為1-1.5,且nanocarbon與agno3的質(zhì)量比為0.8-1.5,再加入還原劑,將溶液攪拌10-30min,通過靜電作用或配位作用,獲得agnps@nanocarbon沉淀物;其中所述還原劑為葡萄糖、殼聚糖、pvp、檸檬酸鈉中的一種;
5)將獲得的agnps@nanocarbon沉淀物用去離子水清洗3次后,經(jīng)80-100℃烘干,得到表面修飾或覆蓋或包裹納米銀顆粒的低維度納米碳材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn):
1、在納米碳表面包裹了高導(dǎo)電性能的納米銀顆粒,可以降低碳材料之間的接觸阻抗,從而提高導(dǎo)電性能;同時(shí),銀顆粒可以填補(bǔ)薄膜中固體之間的空隙也可以進(jìn)一步提高薄膜的整體導(dǎo)電性能。
2、碳納米材料表面包裹的是納米尺寸的銀顆粒,可以在低溫180℃以下熔融,可以將其應(yīng)用于柔性透明襯底包括pet材料等制備柔性的電熱膜,在無需高溫處理的情況下與襯底也有較好的附著力。
3、本發(fā)明利用了碳納米材料,保持了碳對(duì)薄膜加溫功能的貢獻(xiàn),通過碳的表面包裹銀這類高導(dǎo)熱導(dǎo)電金屬材料,在相同電壓驅(qū)動(dòng)下,可以增強(qiáng)加熱效果,實(shí)現(xiàn)溫度的傳遞,提高了薄膜的溫度均勻度。
附圖說明
圖1、圖2為不同銀包裹量的碳納米管透射電鏡照片圖;其中,圖1為少量ag包裹的cnts;圖2為厚ag包裹的cnts;
圖3為本發(fā)明所得agnps@cnts電加熱膜剖面示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
清洗納米碳材料,先用濃度為20mm的hcl去離子水溶液浸泡納米碳材料水溶液與碳材料的質(zhì)量比為50:1,通過超聲清洗30分鐘,100℃烘干后備用。選取一定質(zhì)量的表面敏化劑氯化亞錫(sncl2)與稀鹽酸混合(濃度5%),敏化劑與稀鹽酸的質(zhì)量比維1:8,作為敏化液。在敏化液中加入清洗好的納米碳材料,碳材料與敏化劑的質(zhì)量比為13:3,攪拌5-10分鐘后室溫條件下靜置6-10小時(shí)后,獲得沉淀物。將沉淀物用去離子水清洗3次,獲得sn2+/cnts懸浮液。在sn2+/cnts懸浮液中加入硝酸銀,使得sncl2與agno3的質(zhì)量比為1.3,且cnts與agno3的質(zhì)量比為0.3,再加入葡萄糖水溶液少量,使銀顆粒完全被還原,溶液攪拌10min,通過靜電作用,獲得agnps@cnts沉淀物。沉淀物用去離子水清洗3次后,經(jīng)80-100度烘干后備用。將清洗后的agnps@cnts與市售絲印低溫銀漿的粘結(jié)劑混合,agnps@cnts在低溫?zé)Y(jié)銀漿粘結(jié)劑的中的質(zhì)量百分含量為20%,。用絲網(wǎng)印刷工藝在0.8mm厚度的pet襯底上印刷碳銀薄膜,130℃烘烤1小時(shí)候取出即獲得納米銀表面修飾的低維度納米碳電加熱膜。
實(shí)施例2
選用常規(guī)技術(shù)制備的氧化石墨烯懸浮液,在懸浮液中加入質(zhì)量百分比為10%的十六烷基三甲基溴化銨,攪拌30分鐘。將溶液加溫至100℃,往溶液中加入agno3水溶液,使得氧化石墨烯與agno3的質(zhì)量比為1.0,再緩慢加入pvp水溶液,pvp與硝酸銀溶液的濃度比3-5:1,質(zhì)量相同。攪拌1小時(shí)后,溶液溫度降到室溫。將溶液靜置沉淀后取出沉淀物,沉淀物用去離子水清洗3次后,經(jīng)80-100度烘干后備用。將清洗后的agnps@graphene與市售絲印低溫銀漿粘結(jié)劑混合,agnps@cnts粘結(jié)劑中的質(zhì)量百分含量為10%。用絲網(wǎng)印刷工藝在pet襯底上印刷碳銀薄膜,150℃烘烤1小時(shí)候取出即獲得納米銀表面修飾的低維度納米碳電加熱膜。