一種可折疊鋰電池柔性正極制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，將納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，將氬氣和氧氣通入磁控濺射的腔體內(nèi)，以鈷酸鋰作為靶材，開啟磁控濺射得到復(fù)合柔性膜樣品；把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜。本發(fā)明的有益效果是納米碳纖維/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和彈性，該復(fù)合膜是一種自支撐的柔性膜，能夠彎曲與折疊；機(jī)械性能良好。
【專利說(shuō)明】
一種可折疊鋰電池柔性正極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在小型電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、混合式電動(dòng)汽車具有廣泛的應(yīng)用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池的正負(fù)極的制備方法是把混合均勻的活性材料顆粒、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的漿料涂覆到銅箔或者鋁箔集流體上，干燥壓實(shí)后組裝成鋰離子電池。此制備方法的缺陷是在正負(fù)極極片過(guò)渡彎曲和折疊的過(guò)程中正負(fù)極活性材料和集流體脫離，最終影響鋰離子電池的綜合性能，甚至引起短路等問(wèn)題。
[0003]隨著折疊式電子產(chǎn)品的發(fā)展，能夠進(jìn)行折疊的充電設(shè)備是其必不可少的組成部分，然而目前柔性正負(fù)極材料是折疊式鋰離子電池制備的主要瓶頸之一，傳統(tǒng)的鋰離子電池正負(fù)極的制備方法限制了其在柔性鋰離子電池中的應(yīng)用。目前已有報(bào)道鋰離子電池柔性負(fù)極的制備方法，包括利用碳纖維，石墨烯和泡沫鎳等三維有序材料做導(dǎo)電集流體，取得了較大進(jìn)展。然而鋰離子電池正極活性材料一般都采用高溫固相法形成微米級(jí)顆粒，如何將正極活性材料原位涂覆到三維集流體上，限制了柔性鋰離子電池正極的發(fā)展。為解決這個(gè)問(wèn)題，科研工作者采用了不同的三維集流體和原位涂覆方法進(jìn)行改性，但高溫固相法在焙燒過(guò)程中破壞三維導(dǎo)電集流體。
[0004]因此制備高性能的柔性導(dǎo)電集流體和選擇合適的方法原位涂覆活性材料到柔性集流體上形成復(fù)合柔性正極，是目前制備可折疊鋰離子電池柔性正極的研究重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，解決了目前鋰離子電池的正負(fù)極的制備方法是把混合均勻的活性材料顆粒、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的漿料涂覆到銅箔或者鋁箔集流體上，干燥壓實(shí)后組裝成鋰離子電池，這樣，正負(fù)極極片過(guò)渡彎曲和折疊的過(guò)程中正負(fù)極活性材料和集流體脫離，最終影響鋰離子電池的綜合性能，甚至引起短路的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，將氬氣和氧氣通入磁控濺射的腔體內(nèi)，以鈷酸鋰作為靶材，開啟磁控濺射得到復(fù)合柔性膜樣品;把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜。
[0007]進(jìn)一步，所述磁控濺射基體內(nèi)氣壓l(T3Pa-l(T4Pa。
[0008]進(jìn)一步，所述磁控濺射基體內(nèi)氬氣和氧氣按8:1-10:1的比例配置。
[0009]進(jìn)一步，所述磁控濺射基體內(nèi)保持濺射的功率為200W-400W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為100rpm-200rpm ；磁控派射的鈷酸鋰革E材和底盤的距離是30?I OOmm。
[0010]進(jìn)一步，所述磁控派射工作氣體流量為150?300sccm。[ΟΟ?1 ] 進(jìn)一步，所述鈷酸鋰殼層的厚度20?2000nm。
[0012]進(jìn)一步，所述復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，以rC/min-3°C/min的速度升溫至5000C-9000C，在此溫度下保溫100min-120min，自然降溫至室溫。
[0013]本發(fā)明的有益效果是納米碳纖維/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和彈性，該復(fù)合膜是一種自支撐的柔性膜，能夠彎曲與折疊;機(jī)械性能良好。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是柔性納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的照片；
[0015]圖2(a)是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的微觀圖；
[0016]圖2(b)是納米碳纖維/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的掃描電鏡圖；
[0017]圖2(c)是單根碳纖維/鈷酸鋰三維同軸纖維的投射電鏡圖；
[0018]圖3是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜正極的充放電性能圖。
[0019]圖4是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜正極的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]將聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用靜電紡絲裝置制備柔性納米碳纖維膜，聚丙烯腈與二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量比為1:7-1:8，真空干燥后在管式爐中，空氣氣氛下，以l°C/min-2°C/min的速度升溫至200°C-300°C后預(yù)氧化lh-2h。預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中以2°C/min-3°C/min的速度升溫至800°C-1000°C后碳化30min得到所需柔性納米碳纖維膜。柔性納米碳纖維膜的厚度是20?200μπι，孔隙率是50-90%，拉伸強(qiáng)度在10-500mPa;碳纖維的半徑是50?lOOOnm，通過(guò)前軀體聚合物纖維的直徑進(jìn)行控制。
[0022]可折疊鋰電池柔性正極制備:將聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用靜電紡絲裝置制備柔性納米碳纖維膜，將制備的柔性納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，通過(guò)真空栗抽走磁控濺射基體里面的空氣，使氣壓達(dá)到10?￥3-10?午&;將氬氣和氧氣按8:1-10:1的比例通入磁控濺射的腔體內(nèi)，保持壓力在2Pa_3Pa;以鈷酸鋰作為靶材，開啟磁控濺射，保持濺射的功率為200W-400W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為100rpm-200rpm;磁控濺射的鈷酸鋰靶材和底盤的距離是30?100mm。工作氣體流量為150?300sccm，鈷酸鋰殼層的厚度20?2000nm，得到復(fù)合柔性膜樣品;把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下，以I°C/min_3°C/min的速度升溫至500°C_900°C，在此溫度下保溫100min-120min，自然降溫至室溫，得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜。碳納米纖維和鈷酸鋰的殼層形成同軸的纖維。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于能制備出一種厚度可控的，高機(jī)械強(qiáng)度，高導(dǎo)電性，輕質(zhì)，高孔隙率，具有一定柔韌性的納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜，該復(fù)合膜是一種自支撐的柔性膜，能夠彎曲與折疊;機(jī)械性能良好;制備過(guò)程不需要昂貴的設(shè)備和苛刻的條件，操作簡(jiǎn)單，廉價(jià)易行，制備周期短，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)用作鋰離子電池的正極材料時(shí)，具有高的充放電比容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性。此制備方法簡(jiǎn)單，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
[0024]實(shí)施例1
[0025]準(zhǔn)確稱取38g聚丙烯腈和290g二甲基甲酰胺溶液，完全溶解后置于靜電紡絲裝置中，設(shè)置紡絲電壓為20kv，接收距離18cm，紡絲液流速為1.5mL/min。得到直徑為600nm左右的聚丙烯腈纖維膜。真空干燥后在管式爐中，在空氣氣氛下，以TC/min的速度升溫，經(jīng)過(guò)220min升溫至250°C，在250°C的溫度下預(yù)氧化lh。預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中以2°C/min的速度升溫至850°C，在此溫度下碳化30min得到所需柔性導(dǎo)電納米碳纖維膜，碳纖維的半徑為500nm左右。
[0026]第二步是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的制備，具體步驟是:
[0027]步驟(I).將制備的柔性納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，通過(guò)真空栗抽走磁控濺射基體里面的空氣，使氣壓達(dá)到KT3Pa;
[0028]步驟(2).將氬氣和氧氣按9:1的比例通入磁控濺射的腔體內(nèi)，保持壓力在2Pa;
[0029]步驟(3).以鈷酸鋰作為靶材，開啟磁控濺射，保持濺射的功率為300W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為10rpm;工作氣體流量為150?300sccm。
[0030]步驟(4).在此條件間保持濺射的時(shí)間為20分鐘，得到復(fù)合柔性膜樣品；
[0031]步驟(5).把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下，以2°C/min的速度升溫至850°C，在此溫度下保溫lOOmin，自然降溫至室溫，得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜樣品。
[0032]微觀結(jié)構(gòu)分析:
[0033]圖1是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的宏觀形貌圖。從圖中可以看到，在對(duì)其進(jìn)行折疊時(shí)，復(fù)合纖維膜保持了原理的形貌，沒(méi)有出現(xiàn)破裂等現(xiàn)象。利用掃描電鏡和投射電鏡觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，得到的微觀結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。從圖2(b)中可以看到，通過(guò)磁控濺射的方法能夠把鈷酸鋰均勻涂覆到納米碳纖維的表面形成均一的同軸核殼結(jié)構(gòu)。圖2(c)表明涂覆的鈷酸鋰的厚度為lOOnm。
[0034]折疊電池的充放電測(cè)試:將制備的納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜裁剪為直徑為2*4cm的長(zhǎng)方形作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard膜(型號(hào)2400)作為隔膜，以Imol/LLiPF6浸在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)體積比(1:1)的溶液作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中制備軟包裝電池，將制備的軟包裝電池完全折疊后，在室溫下，0.5C的充放電速率，3.0?4.0V的充放電條件下進(jìn)行測(cè)試，得到的充放電曲線如圖3和4所示。從圖3中可以看到，制備的納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜正極放電平臺(tái)出現(xiàn)在3.85V，放電比容量是126.5mAh/g，證明通過(guò)磁控濺射方法能夠原位涂覆鈷酸鋰到納米碳纖維的表面。圖4表明制備的復(fù)合纖維膜正極具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0035]實(shí)施例2
[0036]第一步是柔性納米碳纖維膜的制備，具體步驟是:
[0037]在電子天平上準(zhǔn)確稱取15g聚丙烯腈短纖和95g DMF(二甲基甲酰胺)溶液，在50°C下磁力攪拌直至聚丙烯腈短纖完全溶解，然后置于靜電紡絲裝置中，設(shè)置紡絲電壓為20kv，接收距離18cm，紡絲液流速為2mL/min。得到直徑為300nm左右的聚丙烯腈纖維膜。真空干燥后在管式爐中，在空氣氣氛下，以l°C/min的速度升溫，經(jīng)過(guò)220min升溫至250°C，在250°C的溫度下預(yù)氧化lh。預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中以2°C/min的速度升溫至820°C，在此溫度下碳化150min得到所需超柔性導(dǎo)電納米碳纖維膜，碳纖維的半徑為300納米左右。
[0038]第二步是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的制備，具體步驟是:
[0039]步驟(I).將制備的柔性納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，通過(guò)真空栗抽走磁控濺射里面的空氣，使氣壓達(dá)到10—3Pa;
[0040]步驟(2).將氬氣和氧氣按9:1的比例通入磁控濺射的腔體內(nèi)，保持壓力在2Pa;
[0041]步驟(3).以鈷酸鋰作為靶材，開啟磁控濺射，保持濺射的功率為200W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為50rpm;工作氣體流量為150?300sccm。
[0042]步驟(4).在此條件間保持濺射的時(shí)間為80分鐘，得到復(fù)合柔性膜樣品；
[0043]步驟(5).把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下，以2°C/min的速度升溫至800°C，在此溫度下保溫30min，自然降溫至室溫，得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜樣品。鈷酸鋰涂覆的厚度大約是50nm。
[0044]本實(shí)施實(shí)例中納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測(cè)試的方法與實(shí)施實(shí)例I相同，得到的結(jié)果類似，故不在此羅列。
[0045]以上所述僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施方式所做的任何簡(jiǎn)單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，其特征在于: 將納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，將氬氣和氧氣通入磁控濺射的腔體內(nèi)，以鈷酸鋰作為靶材，開啟磁控濺射得到復(fù)合柔性膜樣品;把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜。碳納米纖維和鈷酸鋰的殼層形成同軸的纖維。2.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，其特征在于:所述磁控濺射基體內(nèi)氣壓l(T3Pa-l(T4Pa。3.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，其特征在于:所述磁控濺射基體內(nèi)氬氣和氧氣按8:1 -1 O:1的比例配置。4.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，其特征在于:所述磁控濺射基體內(nèi)保持濺射的功率為200W-400W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為10rpm-200rpm ；磁控派射的鈷酸鋰革E材和底盤的距離是30?I OOmm。5.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，其特征在于:所述磁控濺射工作氣體流量為150?300sccm。6.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，其特征在于:所述鈷酸鋰殼層的厚度20?2000nmo7.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰離子電池柔性正極材料的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，以l°C/min-3°C/min的速度升溫至500°C-900°C，在此溫度下保溫100min-120min，自然降溫至室溫。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105914359SQ201610485053
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】肖啟振, 王行柱, 唐堅(jiān), 朱訓(xùn)進(jìn), 王瑞海, 唐杰
【申請(qǐng)人】王行柱