鋰離子電池用石墨負(fù)極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的現(xiàn)有表面包覆對(duì)石墨負(fù)極材料性能的提高，特別是大電流充放電性能的改善不是很特別顯著，以至石墨負(fù)極材料在高端鋰離子電池的應(yīng)用受到一定限制的問(wèn)題。該鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料是以石墨材料為內(nèi)核，在石墨材料表面包覆有一層由氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜；所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù)極材料質(zhì)量的0.05～10％。通過(guò)上述方案，本發(fā)明達(dá)到了更高的振實(shí)密度和導(dǎo)電率，包膜石墨負(fù)極材料制成的鋰電池的可逆比容量更高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和推廣價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
鋰離子電池用石墨負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負(fù)極材料，具體地說(shuō)，是涉及一種鋰離子電池用石 墨負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于移動(dòng)設(shè)備及通訊設(shè)備對(duì)鋰離子電池體積比能量及充電時(shí)間等性能要 求的不斷提高，電動(dòng)自行車(chē)及電動(dòng)汽車(chē)對(duì)鋰離子電池的續(xù)航里程、循環(huán)壽命、高低溫性能及 安全性等提出了更高的要求;鋰離子電池的這些性能要求直接關(guān)聯(lián)在鋰離子電池對(duì)正、負(fù) 極材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)上，而負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的發(fā)揮具有更大的影響；目前，工 業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為碳材料(石墨、硬碳、軟碳等)和鈦酸鋰，這其中石墨材料 技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛;盡管石墨材料應(yīng)用廣泛，但沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性的天然石墨負(fù)極材料首 次不可逆容量損失很高，高倍率充放電時(shí)容量下降較快，在循環(huán)過(guò)程中由于會(huì)發(fā)生溶劑共 嵌入，造成容量衰減較快等問(wèn)題；目前普遍采用表面包覆改善天然石墨負(fù)極材料;但現(xiàn)有表 面包覆對(duì)石墨負(fù)極材料性能的提高，特別是大電流充放電性能的改善不是很特別顯著，以 至石墨負(fù)極材料在高端鋰離子電池的應(yīng)用受到一定限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題是現(xiàn)有表面包覆對(duì)石墨負(fù)極材料性能的提高，特別是大電流 充放電性能的改善不是很特別顯著，以至石墨負(fù)極材料在高端鋰離子電池的應(yīng)用受到一定 限制。
[0004] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0005] 鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料是以石墨材料為內(nèi)核，在石墨材 料表面包覆有一層由氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵按質(zhì)量比0.03~4.6:0.01~5.0:0.01 ~0.4混合組成的包膜;所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù)極材料質(zhì)量的0.05~10%。
[0006] 具體地，所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù)極材料質(zhì)量的0.3~5%。
[0007] 鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：
[0008] (a)將氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵按質(zhì)量比0.03~4.6:0.01~5.0:0.01~0.4 混合均勻;得到初混物；
[0009] (b)將步驟(a)的初混物與分散介質(zhì)按質(zhì)量比100~500:0.05~10.0混合均勻;得 到混合液；
[0010] (C)將步驟(b)的混合液與石墨粉按質(zhì)量比100 · 05~510:90 · 0~99 · 95混合均勻；
[0011] (d)將步驟(b)的混合物烘干后，在惰性氣氛或還原混合氣氛中，在350~600°C下 焙燒3~10小時(shí)，在650~1200°C下焙燒5~20小時(shí)，然后以3~30°C/min降溫速度冷卻至室 溫，得到表面包覆一層石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0012]具體地，所述步驟(b)中分散介質(zhì)為水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有機(jī)酸與有機(jī) 酯中的一種或幾種，在步驟(c)中同時(shí)進(jìn)行超聲處理或球磨處理。
[0013 ] 具體地，所述步驟⑷中烘干是在100°C~250 °C溫度下進(jìn)行。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明以石墨材料為內(nèi)核，在石墨材 料表面包覆有一層由氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜;石墨粉、氧化石墨烯在加 入聚乙烯醇后，石墨粉的片層相對(duì)松散，由于片層的褶皺以及聚乙烯醇的作用，形成穩(wěn)定的 離子擴(kuò)散通道，這些擴(kuò)散通道為鋰離子的快速傳遞提供了通道，從而提高了包膜石墨負(fù)極 材料的離子導(dǎo)電率;納米鐵對(duì)石墨粉、氧化石墨烯、聚乙烯醇的混合起促進(jìn)催化作用。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施方式包括但不限于下列實(shí) 施例。
[0016] 實(shí)施例1
[0017]鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料是以石墨材料為內(nèi)核，在石墨材 料表面包覆有一層由氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜;所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù) 極材料質(zhì)量的0.05 %。
[0018]本實(shí)施例的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0019] 將30mg的氧化石墨稀、IOmg的聚乙稀醇、IOmg的納米鐵混合均勾后溶于100mL水中 得到混合液，在混合液中加入99.95g石墨粉，超聲波處理2h后;在100°C下慢慢烘干，將烘干 后的物料放入充氫氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦星蚰榉垠w，再在壓片機(jī)上將上述粉體制成 片狀，裝入有蓋的燒結(jié)器皿中；然后將裝有物料的燒結(jié)器皿置于燒結(jié)爐中，在氬氣、氮?dú)饣?還原混合氣氛中，以5°C/min加熱速率升溫，在350°C下焙燒10h，再以5°C/min加熱速率升 溫，于650°C焙燒20h，然后以3°C/min降溫速率冷卻至室溫，產(chǎn)物破碎分級(jí)，得到表面包覆一 層石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0020] 實(shí)施例2
[0021 ]鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料是以石墨材料為內(nèi)核，在石墨材 料表面包覆有一層由氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜;所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù) 極材料質(zhì)量的0.3%。
[0022]本實(shí)施例的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0023] 將200mg的氧化石墨烯、150mg的聚乙烯醇、50mg的納米鐵混合均勻后溶于200ml水 中得到混合液，在混合液中加入99.7g石墨粉，超聲波處理2h后;在150°C下慢慢烘干，將烘 干后的物料放入充氫氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦星蚰榉垠w，再在壓片機(jī)上將上述粉體制 成片狀，裝入有蓋的燒結(jié)器皿中；然后將裝有物料的燒結(jié)器皿置于燒結(jié)爐中，在氬氣、氮?dú)?或還原混合氣氛中，以5°C/min加熱速率升溫，在400°C下焙燒8h，再以5°C/min加熱速率升 溫，于800°C焙燒15h，然后以HTC/min降溫速率冷卻至室溫，產(chǎn)物破碎分級(jí)，得到表面包覆 一層石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料是以石墨材料為內(nèi)核，在石墨材 料表面包覆有一層由氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜;所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù) 極材料質(zhì)量的5 %。
[0026] 本實(shí)施例的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0027] 將3g的氧化石墨烯、I. Sg的聚乙烯醇、200mg的納米鐵混合均勻后溶于300ml水中 得到混合液，在混合液中加入95.Og石墨粉，超聲波處理2h后;在200°C下慢慢烘干，將烘干 后的物料放入充氫氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦星蚰榉垠w，再在壓片機(jī)上將上述粉體制成 片狀，裝入有蓋的燒結(jié)器皿中；然后將裝有物料的燒結(jié)器皿置于燒結(jié)爐中，在氬氣、氮?dú)饣?還原混合氣氛中，以5°C/min加熱速率升溫，在500°C下焙燒5h，再以5°C/min加熱速率升溫， 于1000°C焙燒10h，然后以20°C/min降溫速率冷卻至室溫，產(chǎn)物破碎分級(jí)，得到表面包覆一 層石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，所述石墨負(fù)極材料是以石墨材料為內(nèi)核，在石墨材 料表面包覆有一層由氧化石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜;所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù) 極材料質(zhì)量的10 %。
[0030] 本實(shí)施例的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0031] 將4.6g的氧化石墨烯、5g的聚乙烯醇、400mg的納米鐵混合均勻后溶于500ml水中 得到混合液，在混合液中加入90.Og石墨粉，超聲波處理2h后;在250°C下慢慢烘干，將烘干 后的物料放入充氫氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦星蚰榉垠w，再在壓片機(jī)上將上述粉體制成 片狀，裝入有蓋的燒結(jié)器皿中；然后將裝有物料的燒結(jié)器皿置于燒結(jié)爐中，在氬氣、氮?dú)饣?還原混合氣氛中，以5°C/min加熱速率升溫，在600°C下焙燒3h，再以5°C/min加熱速率升溫， 于1200°C焙燒5h，然后以30°C/min降溫速率冷卻至室溫，產(chǎn)物破碎分級(jí)，得到表面包覆一層 石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0032] 實(shí)施例5
[0033]本實(shí)施例的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0034] 將I. Sg的聚乙烯醇、200mg的納米鐵混合均勻后溶于300ml水中得到混合液，在混 合液中加入95. Og石墨粉，超聲波處理2h后;在200 °C下慢慢烘干，將烘干后的物料放入充氫 氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦星蚰榉垠w，再在壓片機(jī)上將上述粉體制成片狀，裝入有蓋的 燒結(jié)器皿中；然后將裝有物料的燒結(jié)器皿置于燒結(jié)爐中，在氬氣、氮?dú)饣蜻€原混合氣氛中， 以5°C/min加熱速率升溫，在500°C下焙燒5h，再以5°C/min加熱速率升溫，于1000°C焙燒 l〇h，然后以20°C/min降溫速率冷卻至室溫，產(chǎn)物破碎分級(jí)，得到表面包覆一層石墨烯、聚乙 稀醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0035] 實(shí)施例6
[0036] 本實(shí)施例的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0037] 將3g的氧化石墨烯、200mg的納米鐵混合均勻后溶于300ml水中得到混合液，在混 合液中加入95. Og石墨粉，超聲波處理2h后;在200 °C下慢慢烘干，將烘干后的物料放入充氫 氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦星蚰榉垠w，再在壓片機(jī)上將上述粉體制成片狀，裝入有蓋的 燒結(jié)器皿中；然后將裝有物料的燒結(jié)器皿置于燒結(jié)爐中，在氬氣、氮?dú)饣蜻€原混合氣氛中， 以5°C/min加熱速率升溫，在500°C下焙燒5h，再以5°C/min加熱速率升溫，于1000°C焙燒 l〇h，然后以20°C/min降溫速率冷卻至室溫，產(chǎn)物破碎分級(jí)，得到表面包覆一層石墨烯、聚乙 稀醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0038] 實(shí)施例7
[0039] 本實(shí)施例的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0040] 將3g的氧化石墨烯、I.Sg的聚乙烯醇混合均勻后溶于300ml水中得到混合液，在混 合液中加入95. Og石墨粉，超聲波處理2h后;在200 °C下慢慢烘干，將烘干后的物料放入充氫 氣或氮?dú)鈿夥盏那蚰ト萜髦星蚰榉垠w，再在壓片機(jī)上將上述粉體制成片狀，裝入有蓋的 燒結(jié)器皿中；然后將裝有物料的燒結(jié)器皿置于燒結(jié)爐中，在氬氣、氮?dú)饣蜻€原混合氣氛中， 以5°C/min加熱速率升溫，在500°C下焙燒5h，再以5°C/min加熱速率升溫，于1000°C焙燒 l〇h，然后以20°C/min降溫速率冷卻至室溫，產(chǎn)物破碎分級(jí)，得到表面包覆一層石墨烯、聚乙 稀醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。
[0041] 分別取實(shí)施例1至實(shí)施例7制成的表面包覆一層石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的 包膜的石墨負(fù)極材料l〇〇g，通過(guò)振實(shí)密度儀測(cè)量其振實(shí)密度;另取分別取實(shí)施例1至實(shí)施例 7制成的表面包覆一層石墨稀、聚乙稀醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料I OOg，通過(guò)石 墨電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)量其的導(dǎo)電率。
[0042] 未包覆包膜前的石墨負(fù)極材料、實(shí)施例1至實(shí)施例7的振實(shí)密度和導(dǎo)電率的測(cè)試結(jié) 果如下表：
[0044]結(jié)果分析:實(shí)施例1至實(shí)施例7制成的石墨負(fù)極材料的振實(shí)密度和導(dǎo)電率均比未包 覆包膜前的石墨負(fù)極材料高出很多；故包膜能增加石墨負(fù)極材料的振實(shí)密度和導(dǎo)電率;實(shí) 施例1至實(shí)施例4的振實(shí)密度和導(dǎo)電率均為同一數(shù)量級(jí)均相近;實(shí)施例3、實(shí)施例5至實(shí)施例7 中，實(shí)施例5至實(shí)施例7制成的石墨負(fù)極材料振實(shí)密度和導(dǎo)電率均低于實(shí)施例3的；實(shí)施例5 中沒(méi)有添加氧化石墨烯；實(shí)施例6中沒(méi)有添加納米鐵;實(shí)施例7中沒(méi)有添加聚乙烯醇;石墨 粉、氧化石墨烯在加入聚乙烯醇后，石墨粉的片層相對(duì)松散，由于片層的褶皺以及聚乙烯醇 的作用，形成穩(wěn)定的離子擴(kuò)散通道，這些擴(kuò)散通道為鋰離子的快速傳遞提供了通道，從而提 尚了包I旲石墨負(fù)極材料的尚子導(dǎo)電率，加入了納米鐵的實(shí)施例3制成的包I旲石墨負(fù)極材料 的振實(shí)密度和導(dǎo)電率均比實(shí)施例6的高，故納米鐵對(duì)石墨粉、氧化石墨烯、聚乙烯醇的混合 起促進(jìn)催化作用。
[0045] 在25 士 2 °C下，分別取實(shí)施例1至實(shí)施例7制成的石墨負(fù)極材料制成對(duì)應(yīng)的鋰離子 電池在0.0 OlV~3. OV電壓范圍進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，各實(shí)施例分別得到0.2C倍率放電時(shí)可 逆比容量。
[0046] 未包覆包膜前的石墨負(fù)極材料、實(shí)施例1至實(shí)施例7的振實(shí)密度和導(dǎo)電率的測(cè)試結(jié) 果如下表：
[0048] 結(jié)果分析:實(shí)施例1至實(shí)施例7制成的石墨負(fù)極材料的可逆比容量均比未包覆包膜 前的石墨負(fù)極材料高出很多；故包膜能增加石墨負(fù)極材料的可逆比容量;加入了納米鐵的 實(shí)施例3制成的包膜石墨負(fù)極材料的可逆比容量比實(shí)施例6的高，故納米鐵對(duì)石墨粉、氧化 石墨烯、聚乙烯醇的混合起促進(jìn)催化作用。
[0049] 按照上述實(shí)施例，便可很好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。值得說(shuō)明的是，基于上述結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的前 提下，為解決同樣的技術(shù)問(wèn)題，即使在本發(fā)明上做出的一些無(wú)實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)或潤(rùn)色，所采用 的技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)仍然與本發(fā)明一樣，故其也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨負(fù)極材料是以石墨材料為 內(nèi)核，在石墨材料表面包覆有一層由氧化石墨稀、聚乙稀醇、納米鐵按質(zhì)量比0.03~4.6: 0.01~5.0 :0.01~0.4混合組成的包膜；所述包膜的質(zhì)量為石墨負(fù)極材料質(zhì)量的0.05~ 10%〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述包膜的質(zhì)量為 石墨負(fù)極材料質(zhì)量的0.3~5 %。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： (a) 將氧化石墨稀、聚乙稀醇、納米鐵按質(zhì)量比0.03~4.6:0.01~5.0:0.01~0.4混合 均勻;得到初混物； (b) 將步驟(a)的初混物與分散介質(zhì)按質(zhì)量比100~500:0.05~10.0混合均勻；得到混 合液； (c) 將步驟(b)的混合液與石墨粉按質(zhì)量比100.05~510:90.0~99.95混合均勻； (d) 將步驟(b)的混合物烘干后，在惰性氣氛或還原混合氣氛中，在350~600°C下焙燒3 ~10小時(shí)，在650~1200°C下焙燒5~20小時(shí)，然后以3~30°C/min降溫速度冷卻至室溫，得 到表面包覆一層石墨烯、聚乙烯醇、納米鐵組成的包膜的石墨負(fù)極材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟(b)中分散介質(zhì)為水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有機(jī)酸與有機(jī)酯中的一種或幾種，在步 驟(c)中同時(shí)進(jìn)行超聲處理或球磨處理。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟(d)中烘干是在100 °C~250 °C溫度下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105914355SQ201610371313
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】劉自乾, 劉新耀
【申請(qǐng)人】雅安乾潤(rùn)鋰電池材料有限公司