一種聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合電極材料以靜電紡聚丙烯腈納米纖維和聚酰胺酸高分子為前驅(qū)體，借助自組裝過程、冷凍干燥技術(shù)、亞酰胺化和碳化等方法制備得到。其中，預(yù)氧化的聚丙烯腈納米纖維表面擁有十分豐富的含氧官能團，所以極易與聚酰胺酸分子鏈上的羧基進行結(jié)合，從而發(fā)生自組裝過程。所制備的復(fù)合碳氣凝膠電極材料是由一維碳納米纖維和二維片狀碳所構(gòu)成的三維復(fù)合材料，極大地提升了材料本身的比表面積，為電荷的高效吸附提供了更多的活性位點，拓寬了該類材料的應(yīng)用范圍。本發(fā)明復(fù)合電極材料可廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池等能量存儲領(lǐng)域。
【專利說明】
一種聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、化石能源的不斷枯竭和人們對清潔能源需求的日益增大，開發(fā)新型高性能儲能器件不僅能減少能量在儲存運輸過程中的消耗，還能滿足人們在不同場所的用能需求。超級電容器是目前研究比較廣泛的一類新型能量存儲器件，其擁有充放電速率快、能量密度高、循環(huán)壽命長等突出的優(yōu)點，是鋰離子電池的可行替代器件。根據(jù)儲能機理的不同，超級電容器電極材料主要可以分為兩大類:贗電容超級電容器材料和雙電層超級電容器材料。其中，贗電容超級電容器材料主要由具有高活性的金屬氧化物/金屬氫氧化物/金屬硫化物等所構(gòu)成，其一般具有比容量大、能量密度高等優(yōu)點，但是由于贗電容材料本身較差的導(dǎo)電性使其倍率穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定不能滿足高性能電極材料的要求。而碳基雙電層超級電容器材料由于主要借助靜態(tài)電荷吸附/脫附的機理進行電能存儲，所以往往不能儲存充足的電量，而這正是限制其性能得到進一步提升的關(guān)鍵所在。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)雙電層電容材料的儲能性能與材料可吸附電荷的活性位點存在直接聯(lián)系，也就是電極材料的比表面積越大，雙電層電容材料的儲能性越優(yōu)異，所以提升材料比表面積是進一步提升碳基雙電層電容材料儲能性能的關(guān)鍵途徑之一。
[0003]靜電紡聚丙烯腈基碳納米纖維膜是一類性能優(yōu)異的碳材料，已被廣泛應(yīng)用于能量存儲領(lǐng)域，但其單一的維度構(gòu)成極大地限制了它的比表面積，從而抑制了其電化學(xué)活性的提升。因此，本發(fā)明首先通過高速攪拌的方法將靜電紡聚丙烯腈納米纖維膜打散，形成納米纖維分散液，而后將其與水溶性的聚酰胺酸混合，得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸分散液。最后，上述分散液在冷凍干燥、熱亞胺化和碳化等過程后，便能形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料。該聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料由一維的碳納米纖維和二維的片狀碳所構(gòu)成，極大地提升了材料本身的比表面積，為電荷的高效吸附提供了更多的活性位點，大大拓寬了該類材料的應(yīng)用范圍。本發(fā)明所制備的復(fù)合電極材料可作為理想的高性能超級電容器電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程環(huán)保、性能優(yōu)異的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料，由靜電紡聚丙烯腈納米纖維和水溶性聚酰胺酸為前驅(qū)體，通過高速攪拌、冷凍干燥、熱亞胺化和碳化等過程制備得到。
[0006]本發(fā)明提供的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)在機械攪拌下，配制一定濃度的聚丙烯腈(PAN)紡絲液；
(2)采用靜電紡絲法，制備聚丙烯腈納米纖維膜；
(3)通過程序升溫，對步驟(2)制備的聚丙烯腈納米纖維進行預(yù)氧化，得到表面有含氧基團的氧化聚丙烯腈(記為o-PAN)納米纖維膜；
(4)在勻漿機的高速攪拌下將步驟(3)制備的氧化聚丙烯腈納米纖維膜進行均勻分散，得到聚丙烯腈納米纖維的分散液；
(5)將水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去離子水中，攪拌得到聚酰胺酸溶液；
(6)將步驟(4)和步驟(5)的溶液混合、攪拌，得到高度分散的o-PAN納米纖維和聚酰胺酸的共混分散液；
(7)將步驟(6)得到的分散液在冰箱或液氮中冷凍為固體，隨后在冷凍干燥機中進行冷凍干燥，得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠，記為o-PAN/PAA;
(8)將步驟(7)得到的聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠在氮氣保護下，進行熱亞胺化和碳化兩個步驟，最終得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠材料，記為oP ；
(9)將步驟(8)得到的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠材料與無水氫氧化鉀進行研磨均勻后，在氮氣保護下，進行活化，所得材料記為A-oP。
[0007]本發(fā)明步驟(I)中，聚丙烯腈紡絲液所用的溶劑為N，N_二甲基甲酰胺，聚丙烯腈(PAN)紡絲液的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%?15%。
[0008]本發(fā)明步驟(2)中，所述的靜電紡絲的工藝參數(shù)為:紡絲容器為針孔直徑為0.5mm的5 mL塑料注射器，電壓為15?20 kV，流速為0.2?0.3臟/1^11，接收距離為10~20 cm。
[0009]本發(fā)明步驟(3)中，所述的程序升溫速率為l~2°C/min，升至平臺溫度230?280°C后保持1.5-2.5 h(優(yōu)選2 h)0
[0010]本發(fā)明步驟(4)中，對預(yù)氧化的聚丙烯腈納米纖維的高速攪拌借助型號為IKAT25的勻漿機實現(xiàn)，攪拌速度為15000?21000 r/min，優(yōu)選攪拌速度為18000 r/min，攪拌時間為20?40 min，優(yōu)選攪拌時間為30 min。
[0011]本發(fā)明步驟(5)中，所述的水溶性聚酰胺酸的制備方法同專利CN104355302A。
[0012]本發(fā)明步驟(5)中，所述的合成聚酰亞胺的二元胺單體包括對苯二胺(PPDA)、4，4’_二胺基二苯醚(ODA)，二元酐單體包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。
[0013]本發(fā)明步驟(5)中，所述的合成聚酰亞胺的極性溶劑包括N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
[0014]本發(fā)明步驟(6)中，所述的分散液總固含量為2~4%，且PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?34%(優(yōu)選1-34%)。
[0015]本發(fā)明步驟(7)中，所述的熱亞胺化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以1-2 °C/min的升溫速率從室溫升至300 °C，并分別在100 °C , 200 °C，300 V保持0.5 h，0.5 h，l h，然后自然降至室溫。
[0016]本發(fā)明步驟(7)中，所述的碳化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以4.5-5.5 °C/min的升溫速率(優(yōu)選5°C/min的升溫速率)從室溫升至800?1400 °C，保持0.5?2 h，然后自然降至室溫。
[0017]本發(fā)明步驟(9)中，聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠材料與無水氫氧化鉀固體之間的質(zhì)量比為1:3.5-1:4.5，優(yōu)選質(zhì)量比為1:4。
[0018]本發(fā)明步驟(9)中，所述的活化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以8-12°C/min的升溫速率從室溫升溫至440-460 °C，保持0.8_1.2h，繼續(xù)升至730 _750°C保持2.5-3.5h(優(yōu)選以10 °C/min的升溫速率從室溫升溫至450 °C，保持I h，繼續(xù)升至750 °(:保持3 h)，然后自然降至室溫。
[0019]附圖1為聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備過程示意圖。
[0020]本發(fā)明制備的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠材料，由一維的碳納米纖維和二維的片狀碳所構(gòu)成的三維復(fù)合材料，極大地提升了材料本身的比表面積，為電荷的高效吸附提供了更多的活性位點，大大拓寬了該類材料的應(yīng)用范圍。本發(fā)明所制備的復(fù)合碳氣凝膠材料可作為理想的高性能超級電容器電極材料。
[0021]使用傅里葉變換紅外線光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所獲得的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌及用作超級電容器電極材料的儲能性能，其結(jié)果如下:
(1)本發(fā)明中所制備的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺復(fù)合碳氣凝膠電極材料擁有極低的密度，而且在聚酰胺酸摻入量為0.33時(oP-33.3)表現(xiàn)出極好的壓縮強度，在50 g砝碼的作用下不發(fā)生明顯形變，這相對于不摻入聚酰胺酸(oP-Ο)的單一維度聚丙烯腈納米纖維電極材料有了較大幅度的改善，說明本發(fā)明所提出的復(fù)合材料制備方案對提升材料的力學(xué)壓縮性能具有較大的優(yōu)異性，參見附圖2;
(2)FTIR測試結(jié)果表明:聚丙烯腈納米纖維表面富含大量氰基，在2245cm—1處有較明顯的吸收峰，而將其分散在聚酰胺酸溶液中形成聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠后，由于聚酰亞胺在纖維表面的均勻包覆使得氰基的吸收峰發(fā)生較明顯的削弱，這也說明了聚酰亞胺與聚丙烯腈纖維之間的緊密結(jié)合作用。其次，由于聚酰胺酸在熱亞胺化作用下生成了酰亞胺的五元環(huán)，故在1780 cm—1, 1720 cm—1, 1378 cm—1和725 cm—1處形成了明顯的吸收峰。將聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠進行碳化后，在1625 cm—1和1150 cm―1處出現(xiàn)了兩個寬的吸收峰，分別對應(yīng)于C=C和C-N的伸縮振動峰，參見附圖3;
(3)SEM測試結(jié)果表明:本發(fā)明所制備的亞酰胺是由一維聚丙烯腈基碳納米纖維和二維聚酰亞胺基片狀碳組裝而成。這種特殊的纖維貫穿結(jié)構(gòu)不僅有利于復(fù)合電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且能大大提升電極材料的電解液浸潤性，為靜態(tài)電荷的吸附提供更多的活性位點，從而大幅提升材料的儲能性能，參見附圖4;
(4)TEM測試結(jié)果表明:聚酰亞胺基碳層均勻包覆在納米纖維表面，這更為直觀地解釋了聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺復(fù)合氣凝膠的紅外測試中氰基吸收峰減弱的現(xiàn)象。此外，部分包覆在納米纖維表面的碳層繼續(xù)向外延展，得到大面積的片狀碳，從而促成了 SEM照片中特殊結(jié)構(gòu)的形成，參見附圖5;
(5)電化學(xué)測試結(jié)果表明，所制備的活化的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)儲能性能，其在2 mV s—1的掃描速率下最高比電容為可達307.2 F g—1，這一數(shù)值明顯高于現(xiàn)有絕大多數(shù)的碳材料，同時還具有穩(wěn)定的倍率性能和高循環(huán)壽命。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的優(yōu)點:(I)通過高速攪拌的方法，成功將靜電紡納米纖維膜打散并重塑，可得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的宏觀氣凝膠，大大拓寬了靜電紡納米纖維膜的應(yīng)用范圍；(2)在靜電紡納米纖維氣凝膠內(nèi)部引入聚酰胺酸組分，實現(xiàn)了兩組分快速、高效的自組裝，并且使所制備的雜化材料的力學(xué)性能得到了大幅度的提升；(3)—維碳納米纖維和二維片狀碳之間相互貫穿連接，大大提升了材料的比表面積，為靜電電荷的高效吸附提供了更多的活性位點，有利于提高材料的儲能性能。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備過程示意圖。
[0024]圖2是本發(fā)明所制備的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的數(shù)碼照片。其中(a)是將聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料放在蒲公英上的照片；(b)為不同組分聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的承重能力比較圖。
[0025]圖3是本發(fā)明所制備的不同階段的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的紅外分析圖。
[0026]圖4是本發(fā)明所制備的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的SEM照片。
[0027]圖5是本發(fā)明所制備的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的TEM照片。
[0028]圖6是本發(fā)明中所制備的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的循環(huán)伏安曲線圖、恒電流充放電曲線、倍率穩(wěn)定性圖和循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0030]實施例1
在30 mL DMF中攪拌溶解3 g聚丙烯腈(PAN)粉末，得到聚丙烯腈紡絲液，并通過靜電紡絲技術(shù)將其紡成納米纖維膜，具體參數(shù)為:紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL塑料注射器，電壓為18 1^，流速為0.2 mm/min，接收距離為15 cm，紡絲時間為I h。隨后把聚丙稀腈原絲進行預(yù)氧化處理得到預(yù)氧化的聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維膜，具體參數(shù)為:升溫速率為2°C/min，升至平臺溫度250°C后保持2 h。稱取I g上述o-PAN納米纖維在18000 r/min高速攪拌30 min后分散于50 mL的去離子水中，得到懸浮液(I)。同時，將2 g水溶性聚酰胺酸溶解于另外50 mL去離子水中，快速攪拌后即可得到聚酰胺酸溶液。
[0031]隨后，在18000 r/min的攪拌速度下將懸浮液(I)和聚酰胺酸溶液進一步混合，攪拌10 min后即可得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸的混合溶液，將倒入固定形狀的模具中，并通過液氮將其冷凍，在冷凍干燥機中冷凍干燥48 h后得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠，記為o-PAN/PAA-33.3。
[0032]之后，通過熱亞胺化和碳化過程，可將上述聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾╇婕{米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料，記為oP-33.3。所述的熱亞胺化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以2 °C/min的升溫速率從室溫升至300 °C，并分別在100 °C, 200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h后自然降至室溫。所述的碳化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以5 °C/min的升溫速率從室溫升至800 V，保持I h后自然降至室溫。最后，將3 g的oP-33.3與12 g氫氧化鉀進行充分研磨混合，在氮氣保護下進行活化，并用去離子水進行反復(fù)洗滌至中性后，烘干得到活化的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料，記為A-oP-33.3。其中，所述的活化過程的具體參數(shù)如下:以10 °C/min的升溫速率從室溫升溫至450 °C，保持I h，繼續(xù)升至750 °C保持3 h后自然降至室溫。
[0033]實施例2
在30 mL DMF中攪拌溶解3 g聚丙烯腈(PAN)粉末，得到聚丙烯腈紡絲液，并通過靜電紡絲技術(shù)將其紡成納米纖維膜，具體參數(shù)為:紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL塑料注射器，電壓為18 1^，流速為0.2 mm/min，接收距離為15 cm，紡絲時間為I h。隨后把聚丙稀腈原絲進行預(yù)氧化處理得到預(yù)氧化的聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維膜，具體參數(shù)為:升溫速率為2°C/min，升至平臺溫度250°C后保持2 h。稱取2 g上述o-PAN納米纖維在18000 r/min高速攪拌30 min后分散于50 mL的去離子水中，得到懸浮液(I)。同時，將I g水溶性聚酰胺酸溶解于另外50 mL去離子水中，快速攪拌后即可得到聚酰胺酸溶液。
[0034]隨后，在18000 r/min的攪拌速度下將懸浮液(I)和聚酰胺酸溶液進一步混合，攪拌10 min后即可得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸的混合溶液，將其倒入固定形狀的模具中，并通過液氮將其冷凍，在冷凍干燥機中冷凍干燥48 h后得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠，記為o-PAN/PAA-16.7。
[0035]之后，通過熱亞胺化和碳化過程，可將上述聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾╇婕{米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料，記為oP-16.7。所述的熱亞胺化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以2 °C/min的升溫速率從室溫升至300 °C，并分別在100 °C, 200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h后自然降至室溫。所述的碳化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以5 °C/min的升溫速率從室溫升至800 V，保持I h后自然降至室溫。最后，將3 g的oP-16.7與12 g氫氧化鉀進行充分研磨混合，在氮氣保護下進行活化，并用去離子水進行反復(fù)洗滌至中性后，烘干得到活化的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料，記為A-oP-16.7。其中，所述的活化過程的具體參數(shù)如下:以10 °C/min的升溫速率從室溫升溫至450 °C，保持I h，繼續(xù)升至750 °C保持3 h后自然降至室溫。
[0036]實施例3
在30 mL DMF中攪拌溶解3 g聚丙烯腈(PAN)粉末，得到聚丙烯腈紡絲液，并通過靜電紡絲技術(shù)將其紡成納米纖維膜，具體參數(shù)為:紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL塑料注射器，電壓為18 1^，流速為0.2 mm/min，接收距離為15 cm，紡絲時間為I h。隨后把聚丙稀腈原絲進行預(yù)氧化處理得到預(yù)氧化的聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維膜，具體參數(shù)為:升溫速率為2°C/min，升至平臺溫度250°C后保持2 h。稱取3 g上述o-PAN納米纖維在18000 r/min高速攪拌30 min后分散于50 mL的去離子水中，并倒入固定形狀的模具中，冷凍干燥48 h后得到單一組分的聚丙烯腈納米纖維氣凝膠，記為o-PAN-0。
[0037]之后，通過碳化過程，可將上述單一組分的聚丙烯腈納米纖維氣凝膠進一步轉(zhuǎn)變?yōu)閱我唤M分的聚丙烯腈碳納米纖維氣凝膠電極材料，記為oP-Ο。所述的碳化過程(氮氣保護下進行)的具體參數(shù)如下:以5 °C/min的升溫速率從室溫升至800 °C，保持I h后自然降至室溫。最后，將3 g的oP-Ο與12 g氫氧化鉀進行充分研磨混合，在氮氣保護下進行活化，并用去離子水進行反復(fù)洗滌至中性后，烘干得到活化的單一組分的聚丙烯腈碳納米纖維氣凝膠電極材料，記為A-oP-Ο。其中，所述的活化過程的具體參數(shù)如下:以10 °C/min的升溫速率從室溫升溫至450 °C，保持I h，繼續(xù)升至750 °C保持3 h后自然降至室溫。
[0038]上述的電化學(xué)測試方法中相關(guān)的工藝參數(shù)如下:將聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料與乙炔黑、PTFE乳液(60%)按質(zhì)量比8:1:1均勻混合，然后涂敷在泡沫鎳集流體上。其中，PTFE乳液需要用乙醇破乳。將涂敷好的泡沫鎳電極放在120 0C的恒溫干燥箱中干燥至恒重，通過質(zhì)量差減法計算涂在泡沫鎳集流體上的電極材料的質(zhì)量。最后通過壓片機將所制備的電極片在10 MPa的壓力下維持I min，即可制備得到測試所需用的電極片。
【主權(quán)項】
1.一種聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)在機械攪拌下，配制聚丙烯腈(PAN)紡絲液； (2)采用靜電紡絲法，制備聚丙烯腈納米纖維膜； (3)通過程序升溫，對步驟(2)制備的聚丙烯腈納米纖維進行預(yù)氧化，得到表面有含氧基團的氧化聚丙烯腈(記為o-PAN)納米纖維膜； (4)在高速攪拌下，將步驟(3)制備的氧化聚丙烯腈納米纖維膜進行均勻分散，得到聚丙烯腈納米纖維的分散液； (5)將水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去離子水中，攪拌得到聚酰胺酸溶液； (6)將步驟(4)和步驟(5)的溶液混合、攪拌，得到高度分散的o-PAN納米纖維和聚酰胺酸的共混分散液； (7)將步驟(6)得到的分散液在冰箱或液氮中冷凍為固體，隨后在冷凍干燥機中進行冷凍干燥，得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠，記為o-PAN/PAA; (8)將步驟(7)得到的聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸復(fù)合氣凝膠在氮氣保護下，進行熱亞胺化和碳化兩個步驟，最終得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料，記為oP; (9)將步驟(8)得到的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料與無水氫氧化鉀進行研磨均勻后，在氮氣保護下，進行活化，所得材料記為A-oP。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的配制聚丙烯腈紡絲液所用的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈紡絲液質(zhì)量濃度為10%?15%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的靜電紡絲的工藝參數(shù)為:紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL塑料注射器，電壓為15?20 kV，流速為0.2?0.3 mm/min，接收距離為10~20cm04.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的程序升溫，升溫速率為l~2°C/min，升至平臺溫度230?280 °C 后保持 1.5-2，52h。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中，對預(yù)氧化的聚丙烯腈納米纖維的高速攪拌借助型號為IKA T25的勻漿機實現(xiàn)，攪拌速度為15000?21000 r/min，攪拌時間為20?40 min。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于步驟(6)中，所述的分散液總固含量為2~4%，且PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?34%。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于步驟(8)中，所述的熱亞胺化過程的具體參數(shù)如下:以1-2 °C/min的升溫速率從室溫升至300 °C，并分別在100 °C ^200 °C ^300 V保持0.5 h、0.5 h、lh，然后自然降至室溫;所述的碳化過程的具體參數(shù)如下:以4.5-5.5 °C/min的升溫速率從室溫升至800?1400 °C，保持0.5?2 h，然后自然降至室溫。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料的制備方法，其特征在于步驟(9)中，聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠材料與無水氫氧化鉀固體之間的質(zhì)量比為1:3.5-1:4.5; 所述的活化過程的具體參數(shù)如下:以8-12 °C/min的升溫速率從室溫升溫至440-4600C，保持0.8-1.2h，繼續(xù)升至730 -750 °C保持2.5-3.5h，然后自然降至室溫。9.一種由權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法制備得到的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料，是由一維的碳納米纖維和二維的片狀碳所構(gòu)成的三維復(fù)合材料。10.如權(quán)利要求9所述的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基復(fù)合碳氣凝膠電極材料作為高性能超級電容器的電極材料。
【文檔編號】H01G11/36GK105845455SQ201610303353
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】劉天西, 賴飛立, 繆月娥, 左立增
【申請人】復(fù)旦大學(xué)