基于3DSG/Mn₃O₄/3DMG非對稱超級電容器及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于3DSG/Mn3O4/3DMG非對稱超級電容器及制備方法。本發(fā)明的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非對稱超級電容器包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)溶液和隔膜，正極采用3DSG/Mn3O4復(fù)合材料，負(fù)極采用3DMG/Mn3O4復(fù)合材料，電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉。本發(fā)明的制備方法包括正極3DSG/Mn3O4復(fù)合材料的制備，負(fù)極3DMG/Mn3O4復(fù)合材料的制備，電解質(zhì)溶液硫酸鈉的配制和電容器的組裝。本發(fā)明無需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，金屬氧化物利用率高，導(dǎo)電性高，存儲能力高?？捎糜趦δ茉闹苽?。
【專利說明】
基于3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電子技術(shù)領(lǐng)域，更進(jìn)一步涉及電容器制備技術(shù)領(lǐng)域中的一種基于三維單孔石墨烯/四氧化三錳/三維多孔石墨烯3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器及制備方法。本發(fā)明可用于儲能元件的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容是一種新型超級電容，它具有超高的電容量比同體積的電解電容器電量大2000-6000倍，能夠高度可逆地、快速地接受或釋放電荷，超級電容相對于電池而言，具有循環(huán)壽命長，擱置壽命長，充放電時間短，溫度特性好，免維護(hù)和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。超級電容包括雙電層型超級電容、贗電容型超級電容和非對稱型超級電容，其中，非對稱性超級電容的整個的電容量幾乎是具有相同碳電極的對稱型雙電層電容器容量的兩倍。由于非對稱型超級電容的這種獨(dú)特優(yōu)勢，人們越來越關(guān)注非對稱型超級電容的實(shí)用化。
[0003]中國科學(xué)院電工研究所申請的專利“一種水系超級電容器”(申請?zhí)?01410605614.2，公布號CN 102522205 A)中公開了一種水系超級電容器。該水系超級電容器包括:用于離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)溶液;間隔設(shè)置并吸附有電解質(zhì)溶液的正極片和負(fù)極片;設(shè)置在正極片與負(fù)極片之間的隔膜，正極片和負(fù)極片包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體，活性物質(zhì)為碳材料，電解質(zhì)溶液為堿金屬的中性水溶液。該電容器雖然本發(fā)明能量密度高，電解質(zhì)溶液腐蝕性小。但是，該方法仍然存在的不足之處是:其一，該電容器采用非活性材料粘接劑，降低體積、質(zhì)量比容量，增加電容的等效串聯(lián)電阻。其二，該電容器采用導(dǎo)電添加劑，增加了整體的電容質(zhì)量，使得電容性能降低，且在一定程度上無法體現(xiàn)電容材料本身的真正電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出一種以三維石墨烯、四氧化三錳為主要原料制備基于三維單孔石墨烯/四氧化三錳/三維多孔石墨烯3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器的方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體思路是:首先，制備三維單孔石墨烯/四氧化三錳(3DSG/Mn304)作為正極;然后，制備三維多孔石墨烯/四氧化三錳(3DMG/Mn304)作為負(fù)極;最后將正極和負(fù)極組裝起來，充入電解質(zhì)溶液硫酸鈉，正負(fù)極之間用隔膜隔開，制備得到基于3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器。
[0006]本發(fā)明的基于3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)溶液和隔膜，正極采用3DSG/Mn304復(fù)合材料，負(fù)極采用3DMG/Mn304復(fù)合材料，電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉。
[0007]本發(fā)明制備3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器方法的具體步驟如下:
[0008](I)基底預(yù)處理:
[0009](Ia)利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片；
[0010](Ib)用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片；
[0011](2)制備負(fù)極基底骨架:
[0012](2a)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加電化學(xué)沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片；
[0013](2b)將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火0.5?2小時，得到負(fù)極基底銅鎳合金；
[0014](2c)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底銅鎳合金置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金；
[0015](3)制備自支撐正負(fù)極基底:
[0016](3a)采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sCCm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘；
[0017](3b)將管式爐加熱至600°C時，通入2?20sccm乙烯，保持氣氛不變，生長5?10個小時；
[0018](3c)采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片；
[0019](3d)分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60?80°C，腐蝕24小時，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG;
[0020](4)制備正負(fù)極:
[0021](4a)分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG ；
[0022](4b)將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個小時，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG；
[0023](4c)將高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，生長20?30分鐘；
[0024](4d)分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料；
[0025](5)組裝電容器:
[0026]將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來，充入電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0028]第一、由于本發(fā)明的電容器正極采用3DSG/Mn304復(fù)合材料，負(fù)極采用3DMG/Mn304復(fù)合材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)中電容器電極比表面積不高的不足，使得本發(fā)明具有超高比表面積，高存儲能力的優(yōu)點(diǎn)。
[0029 ]第二、由于本發(fā)明的電容器電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉，與多孔網(wǎng)狀的復(fù)合材料結(jié)合，克服了現(xiàn)有技術(shù)中Mn3O4作為電極材料時利用率低的不足，使得本發(fā)明具有高M(jìn)n3O4利用率，高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)。
[0030]第三、由于本發(fā)明制備電容器的方法中直接在三維石墨烯框架上生長四氧化三錳，不需要任何的粘接劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中電容器采用非活性材料粘接劑，降低體積、質(zhì)量比容量，增加電容的等效串聯(lián)電阻的不足，使得本發(fā)明具有高效的電荷和離子傳輸，高比容量，低等效串聯(lián)電阻的優(yōu)點(diǎn)。
[0031]第四、由于本發(fā)明制備電容器的方法中在三維石墨烯上生長四氧化三錳制備非對稱超級電容，克服了現(xiàn)有技術(shù)中電容器采用導(dǎo)電添加劑，增加了整體的電容質(zhì)量，使得電容性能降低，且在一定程度上無法體現(xiàn)電容材料本身的真正電容性能的不足，使得本發(fā)明具有無需導(dǎo)電添加劑，輕電容質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033]圖2是本發(fā)明電容器的制備流程圖；
[0034]圖3是本發(fā)明中在不同放電電流下，孔徑大小為5μπι的3DMG/Mn304和3DSG/Mn304比電容變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0035]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0036]參照附圖1，圖中三維單孔石墨烯/四氧化三錳為正極，三維多孔石墨烯/四氧化三錳為負(fù)極，硫酸鈉為電解質(zhì)溶液，隔膜在正負(fù)極中間，被電解質(zhì)溶液包圍。
[0037]參照附圖2，本發(fā)明具體步驟如下:
[0038]步驟1:基底預(yù)處理。
[0039]首先，利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片。
[0040]步驟2:制備負(fù)極基底骨架。
[0041 ]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于0.5?3M的CuSO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液中，加-2?-0.2V的電化學(xué)沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片，然后，將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sccm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100 °C的高溫退火0.5?2小時，得到負(fù)極基底銅鎳合金。
[0042]進(jìn)一步，采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底銅鎳合金置于0.5?3M的CuSO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液中，加0.2?IV的腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金。
[0043]步驟3:制備自支撐正負(fù)極基底。
[0044]采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘，然后將管式爐加熱至600°C時，通入2?20SCCm乙烯，保持氣氛不變，生長5?10個小時，最后采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片。
[0045]進(jìn)一步，分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60?80°C，腐蝕24小時，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0046]步驟4:制備正負(fù)極。
[0047]分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3D SG，然后將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個小時，保持硝酸溶液溫度為50?70°C，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0048]進(jìn)一步，將高錳酸鉀(0.lmol/L)和硝酸鈉(0.lmol/L)的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，保持溶液溫度為150?180°C，生長20?30分鐘。
[0049]進(jìn)一步，分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料。
[0050]步驟5:組裝電容器。
[0051 ] 將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來，充入IM硫酸鈉作為電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器。
[0052]附圖3是本發(fā)明在施加不同放電電流后，測得的孔徑大小為5μπι的3DMG/Mn304和3DSG/Mn304的比電容變化曲線。圖3中，以倒三角標(biāo)示的曲線是3DSG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長20分鐘時的比電容變化曲線圖；以正三角標(biāo)示的曲線是3DSG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長30分鐘時的比電容變化曲線圖；以圓圈標(biāo)示的曲線是3DMG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長20分鐘時的比電容變化曲線圖；以正方形標(biāo)示的曲線是3DSG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長30分鐘時的比電容變化曲線圖。由圖3可以看出3DMG/Mn304復(fù)合材料在I A/g的放電電流下，比電容為981F/g，說明本發(fā)明具有較高存儲能力。
[0053]實(shí)施例1:基于3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器的制備。
[0054]步驟一:基底預(yù)處理。
[0055]首先，利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片。
[0056]步驟二:制備負(fù)極基底骨架。
[0057]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加-0.5V的電化學(xué)沉積電壓，沉積150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片，然后，將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火2小時，得到負(fù)極基底銅鎳合金。
[0058]進(jìn)一步，采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底銅鎳合金置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加0.2V的腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架1000秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金。
[0059]步驟三:制備自支撐正負(fù)極基底。
[0060]采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體8分鐘，然后將管式爐加熱至600°C時，通入5Sccm乙烯，保持氣氛不變，生長10個小時，最后采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片。
[0061 ]進(jìn)一步，分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5M氯化鐵和IM鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60°C，腐蝕24小時，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0062]步驟四:制備正負(fù)極。
[0063]分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3D SG，然后將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個小時，溫度為60°C，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0064]將高錳酸鉀(0.lmol/L)和硝酸鈉(0.lmol/L)的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，保持溶液溫度為180 °C，生長20分鐘。
[0065]分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料。
[0066]步驟五:組裝電容器。
[0067]將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來，充入IM硫酸鈉作為電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器。
[0068]實(shí)施例2:基于3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器的制備。
[0069]步驟A:基底預(yù)處理。
[0070]首先，利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片。
[0071]步驟B:制備負(fù)極基底骨架。
[0072]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加-1V的電化學(xué)沉積電壓，沉積100分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片，然后，將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火I小時，得到負(fù)極基底銅鎳合金。
[0073]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底銅鎳合金置于2M的CuS04.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加
0.6V的腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架1000秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金。
[0074]步驟C:制備自支撐正負(fù)極基底。
[0075]采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體8分鐘，然后將管式爐加熱至600°C時，通入5Sccm乙烯，保持氣氛不變，生長10個小時，最后采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片。
[0076]分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于IM氯化鐵和2M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為80°C，腐蝕24小時，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0077]步驟D:制備正負(fù)極。
[0078]分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3D SG，然后將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個小時，硝酸溶液溫度為50°C，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0079]將高錳酸鉀(0.lmol/L)和硝酸鈉(0.lmol/L)的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，保持溶液溫度為150 °C，生長30分鐘。
[0080]分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料。
[0081 ] 步驟E:組裝電容器。
[0082] 將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來，充入IM硫酸鈉作為電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器，包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)溶液和隔膜，其特征在于，所述的正極采用3DSG/Mn304復(fù)合材料，所述的負(fù)極采用3DMG/Mn304復(fù)合材料，所述的電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉。2.一種基于3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器制備方法，包括如下步驟: (1)基底預(yù)處理: (Ia)利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片; (Ib)用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片； (2)制備負(fù)極基底骨架: (2a)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加電化學(xué)沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片； (2b)將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火0.5?2小時，得到負(fù)極基底銅鎳合金； (2c)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底銅鎳合金置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金； (3)制備自支撐正負(fù)極基底: (3a)采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘； (3b)將管式爐加熱至600 °C時，通入2?20sccm乙烯，保持氣氛不變，生長5?10個小時； (3c)采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片； (3d)分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60?80°C，腐蝕24小時，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG ； (4)制備正負(fù)極: (4a)分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG; (4b)將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個小時，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG； (4c)將高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，生長20?30分鐘； (4d)分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料； (5)組裝電容器: 將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來，充入電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(2a)中所述的電化學(xué)三電極法中的工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(2a)、步驟(2c)中所述的CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液是指0.5?3M的C11SO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(2a)中所述的電化學(xué)沉積電壓的范圍為-2?-0.2V。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(2c)中所述的電化學(xué)三電極法中的工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(2c)中所述的腐蝕電壓的范圍為0.2?IV。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(4b)中所述的4M硝酸溶液的溫度為50?70°C。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(4c)中所述的高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，高錳酸鉀的濃度為0.lmol/L，硝酸鈉的濃度為0.1mo I/L，混合溶液的溫度為150?180 °C。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mn304/3DMG非對稱超級電容器制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的電解質(zhì)溶液為IM硫酸鈉。
【文檔編號】H01G11/84GK105845452SQ201610176835
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月25日
【發(fā)明人】陸芹, 寧靜, 王東, 張進(jìn)成, 穆美珊, 郝躍
【申請人】西安電子科技大學(xué)