超級(jí)電容器電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新能源領(lǐng)域，特別是涉及一種超級(jí)電容器電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)化石能源資源的日益匱乏和環(huán)境的日趨惡化，促使了太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源的發(fā)展。但太陽(yáng)能、風(fēng)能具有波動(dòng)性和間歇性，需要有效的儲(chǔ)能裝置保證其能夠穩(wěn)定的在電網(wǎng)中并網(wǎng)工作。同時(shí)，電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展也迫切需要發(fā)展成本低、環(huán)境友好、高功率的能量管理裝置。
[0003]超級(jí)電容器，也稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，是基于高比表面積炭電極/電解液界面產(chǎn)生的雙電層電容，或者基于過(guò)渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏谋砻婕绑w相所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存，其容量可達(dá)幾百甚至幾千法拉。作為一種新型儲(chǔ)能裝置，超級(jí)電容器具有輸出功率高、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、安全且無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，有望成為本世紀(jì)新型的綠色電源。目前，超級(jí)電容器已經(jīng)作為儲(chǔ)能部件應(yīng)用在混合動(dòng)力公交車(chē)、增程式電動(dòng)公交車(chē)、燃料電池汽車(chē)、城市軌道交通、純電動(dòng)汽車(chē)上，主要與其他能量部件(發(fā)動(dòng)機(jī)、蓄電池、燃料電池)并聯(lián)工作，提供車(chē)輛啟動(dòng)需求的高功率，承受制動(dòng)能量回饋和大電流快速充電的高功率沖擊。對(duì)于超級(jí)電容器，電極是關(guān)鍵，目前對(duì)電極的要求通常是高比表面積、高電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004]現(xiàn)有的超級(jí)電容器電極主要通過(guò)在集流體上涂覆活性碳、石墨烯等制作而成。其中，活性碳的導(dǎo)電性能較石墨烯差，導(dǎo)致電容器串聯(lián)電阻較大，石墨烯則具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔韌性、力學(xué)性能和很大的比表面積(理論單層石墨烯比表面積為2630m2/g)，自身可作為雙電層超級(jí)電容器的電極材料。但無(wú)論是石墨烯、氧化石墨烯(GO)還是還原氧化石墨烯(RGO)，它們?cè)谥苽溥^(guò)程中均容易發(fā)生堆疊，影響石墨烯材料在電解質(zhì)中的分散性和表面可浸潤(rùn)性，降低了石墨烯材料的有效比表面積和電導(dǎo)率，同時(shí)，由于石墨烯是二維的片層結(jié)構(gòu)，因此將其配成漿料涂在金屬集流體上，石墨烯往往是平行的貼在金屬集流體上，不利于電荷傳輸和離子擴(kuò)散，因此制備得到的超級(jí)電容器電極的比容量通常較低，電阻較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，有必要提供一種超級(jí)電容器電極的制備方法。
[0006]—種超級(jí)電容器電極的制備方法，包括如下步驟:
[0007]將石墨質(zhì)材料與粘合劑、溶劑混合，制成漿料；
[0008]將所述漿料涂布于集流體，干燥，得石墨電極；
[0009]以所述石墨電極作為電極，置于電解液中，施加電壓進(jìn)行電化學(xué)處理，即得所述超級(jí)電容器電極，其中，所述電壓采用如下方法確定:
[0010]以所述石墨電極作為電極，置于所述電解液中，進(jìn)行電壓線性掃描，記錄電流-電壓曲線斜率絕對(duì)值開(kāi)始變大的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電解起始電壓和所述石墨電極上的石墨質(zhì)材料開(kāi)始剝落時(shí)電流-電壓曲線上對(duì)應(yīng)的剝落電壓，所述電壓在所述電解起始電壓與所述剝落電壓之間取值。
[0011]本發(fā)明所述超級(jí)電容器電極的制備方法，擯棄了現(xiàn)有技術(shù)通常采用的以石墨烯作為原料進(jìn)行涂覆的制作方法，直接以常規(guī)的石墨質(zhì)材料作為原料，先制作石墨電極，再在適當(dāng)?shù)碾妷号c電解液條件下對(duì)石墨電極進(jìn)行電化學(xué)處理，可使集流體上的石墨質(zhì)材料的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的解離，但不脫落仍然保存和集流體的良好電性接觸，使得比表面積增大。同時(shí)，由于是將石墨質(zhì)材料涂敷在集流體上后直接在溶液中進(jìn)行電化學(xué)解離，因此會(huì)形成了一個(gè)有效的離子輸運(yùn)通道，便于充放電過(guò)程中的離子輸運(yùn)，并有效提高超級(jí)電容器電極的比容量。
[0012]其中，所述電壓應(yīng)合理控制在所述石墨電極在一定電解液條件下的電解起始電壓與剝落電壓之間，具體通過(guò)電壓線性掃描進(jìn)行測(cè)試記錄:所述電解起始電壓即為測(cè)試得到的電流-電壓曲線斜率絕對(duì)值開(kāi)始變大的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓值；觀察掃描過(guò)程中石墨電極的狀態(tài)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)石墨電極上的石墨質(zhì)材料開(kāi)始剝落時(shí)，對(duì)應(yīng)的電流-電壓曲線上的電壓值，即為所述剝落電壓。
[0013]此外，本發(fā)明由于采用原位解離的方式，即先將普通石墨質(zhì)材料固定在集流體上，然后再進(jìn)行解離，有效避免了以往直接用石墨烯涂片的堆疊問(wèn)題。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述電解液為H2SO4溶液、草酸溶液、離子液體溶液、Na 2S04溶液、LiPF6/碳酸丙烯酯溶液中的一種或多種。上述電解液可選為任意濃度值，按照本發(fā)明的電壓的確定方法即可獲得相應(yīng)的電壓值，以此對(duì)石墨電極進(jìn)行電化學(xué)處理，即可制備得到本發(fā)明所述超級(jí)電容器電極。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨質(zhì)材料為天然石墨、熱解石墨、石墨化中間相炭微球、膨脹石墨中的一種或多種。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述集流體的材質(zhì)為鋁、鎳、碳纖維或碳納米管。具體可為鋁箔、鋁網(wǎng)、鎳片、泡沫鎳、鎳網(wǎng)、碳纖維紙和巴基紙，優(yōu)選所述集流體的材質(zhì)為鋁，由此在對(duì)所述石墨電極進(jìn)行電化學(xué)處理的同時(shí)，還會(huì)在漿料沒(méi)有涂覆的集流體區(qū)域表面氧化鈍化成一層致密的氧化鋁層，可有效保證較大的工作電勢(shì)窗，同時(shí)避免集流體被電解液等腐蝕。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，還包括如下步驟:通過(guò)電化學(xué)方法于所述電化學(xué)處理后的石墨電極上沉積金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，并進(jìn)行壓制。
[0018]經(jīng)上述電化學(xué)處理后的石墨電極，還可以進(jìn)一步通過(guò)電化學(xué)方法沉積金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏然钚晕镔|(zhì)，提高其電導(dǎo)率，然后再進(jìn)行加壓壓制，沉積的活性物質(zhì)的存在可對(duì)離解的石墨質(zhì)材料起到支撐作用，避免其在壓制時(shí)發(fā)生堆疊，保證離子通道的暢通，同時(shí)，壓制后的電極的電阻明顯降低，進(jìn)一步增加了電極的比容量。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬氧化物為Mn02、N1, Co3O4, SnO2, V2O5或RuO 2;所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述壓制的壓力為l_3MPa。
[0021]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述粘合劑為PTFE、PVDF, PVA、CMC、SBR、聚氨酯、聚丙烯酸酯中的一種或多種；所述溶劑為水、NMP、DMF、四氫呋喃、酒精、丙酮中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明所述電化學(xué)處理所采用電壓模式可為恒壓、階躍、脈沖中的一種。
[0023]本發(fā)明還提供所述的超級(jí)電容器電極的制備方法制備得到的超級(jí)電容器電極。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0025]本發(fā)明所述超級(jí)電容器電極的制備方法，擯棄了現(xiàn)有技術(shù)通常采用的以石墨烯作為原料進(jìn)行涂覆的制作方法，直接以常規(guī)的石墨質(zhì)材料作為原料制作石墨電極，在適當(dāng)?shù)碾妷号c電解液條件下進(jìn)行電化學(xué)處理，使制備得到的超級(jí)電容器電極比容量高，電阻低，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)便、成本低，便于工業(yè)應(yīng)用。
[0026]經(jīng)電化學(xué)處理后的石墨電極，還可以進(jìn)行電化學(xué)沉積活性物質(zhì)以及壓制步驟，由此進(jìn)一步減小所述超級(jí)電容器電極的電阻，提高電容量。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是實(shí)施例1所述石墨電極的掃描電子顯微鏡照片；
[0028]圖2是實(shí)施例1所述超級(jí)電容器電極的掃描電子顯微鏡照片；
[0029]圖3是實(shí)施例1所述超級(jí)電容器電極的充放電曲線；
[0030]圖4是對(duì)比例I所述超級(jí)電容器電極的充放電曲線；
[0031]圖5是實(shí)施例2所述超級(jí)電容器電極的掃描電子顯微鏡照片；
[0032]圖6是實(shí)施例2所述超級(jí)電容器電極的充放電曲線；
[0033]圖7是對(duì)比例2所述超級(jí)電容器電極的掃描電子顯微鏡照片；
[0034]圖8是對(duì)比例2所述超級(jí)電容器電極的另一掃描電子顯微鏡照片；
[0035]圖9是實(shí)施例2與對(duì)比例2所述超級(jí)電容器電極的充放電曲線對(duì)比，其中，1-對(duì)比例2所述超級(jí)電容器電極的電極充放電曲線(lA/g)，2_實(shí)施例2所述超級(jí)電容器電極的電極充放電曲線(IA/g)；
[0036]圖10是實(shí)施例2所述超級(jí)電容器電極壓制前后的充放電對(duì)比曲線，其中，1-壓制前的超級(jí)電容器電極的電極充放電曲線(2A/g)，2-壓制后的超級(jí)電容器電極(2A/g)；
[0037]圖11是實(shí)施例3所述超級(jí)電容器電極的充放電曲線；
[0038]圖12是實(shí)施例4所述超級(jí)電容器電極的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0039]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的超級(jí)電容器電極及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0040]實(shí)施例1
[0041]本實(shí)施例一種超級(jí)電容器電極的制備方法，包括如下步驟:
[0042]制作石墨電極:將天然鱗片石墨、PVDF以9:1比例混合均勻，加入NMP充分?jǐn)嚢杌靹蛑瞥墒珴{料，采用涂布機(jī)，將石墨漿料均勻涂布于鋁箔上，在120°C干燥，即得石墨電極(掃描電子顯微鏡照片見(jiàn)圖1);
[0043]電化學(xué)處理:制作好的石墨電極放入H2SO^水溶液(濃度為0.5mol/L)中，常溫條件下，施加正電壓2.2V，5min