一種鋰離子電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電容器的生產(chǎn)制備方法，特別是一種包括負(fù)極預(yù)嵌鋰方法的預(yù)嵌鋰。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電容器是一種兼具雙電層電容器高功率特性和鋰離子電容器高能量特性的一種新型混合型超級(jí)電容器，該電容器是由電容性活性炭作正極、電池性炭材料(如天然石墨、中間相炭微球、軟炭、硬炭等)作負(fù)極構(gòu)成的混合型電容器，具有傳統(tǒng)雙電層電容器3倍以上的能量密度，因而在風(fēng)力發(fā)電、微網(wǎng)儲(chǔ)能以及軍工航天等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。由于該電容器的高能量密度是通過充分利用負(fù)極電極從而達(dá)到拓寬電容器工作電壓區(qū)間的方式而實(shí)現(xiàn)的，因此負(fù)極電極的預(yù)嵌鋰過程成為了鋰離子電容器生產(chǎn)制備過程必不可少的工藝步驟。目前來(lái)說，主流預(yù)嵌鋰方法主要采用金屬鋰為鋰源、具有通孔結(jié)構(gòu)的金屬箔為集流體，通過將鋰金屬放置于炭材料(負(fù)極)的相對(duì)位置，利用金屬鋰與負(fù)極之間的電勢(shì)差從而實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料的嵌鋰工藝過程(專利號(hào):CN1011380588)。盡管該方法能夠獲得能量密度較高的大容量型鋰離子電容器，但是產(chǎn)品在制備過程由于鋰金屬的高強(qiáng)活波特性，使得生產(chǎn)過程對(duì)于環(huán)境、鋰金屬用量以及多孔集流體的使用等具有非常高的技術(shù)要求，最終也促使鋰離子電容器的批量化生產(chǎn)成本顯著提升。
[0003]除了上述工藝外，專利CN102385991A和CN201410764686.1中分別采用隔膜表面真空氣相沉積形成鋰薄膜與電芯浸潤(rùn)在鋰鹽電解液(利用恒流充放電方式進(jìn)行預(yù)嵌鋰)的方式進(jìn)行預(yù)嵌鋰工藝的方法。但是，上述工藝過程中均存在生產(chǎn)成本高、工藝制備過程安全性無(wú)法保障等方面的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種鋰離子電容器的制備方法，工藝過程簡(jiǎn)單安全可靠、操作簡(jiǎn)單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法，包括負(fù)極制備、正極制備、電容器組裝以及預(yù)嵌鋰，
[0006]其中，負(fù)極制備得到負(fù)極極片；
[0007]正極制備得到正極極片；
[0008]電容器組裝將負(fù)極極片、隔膜、正極極片、隔膜制成電芯，封裝后得到電容器；
[0009]預(yù)嵌鋰為將電容器在2.2-3.8V條件下先以0.05C進(jìn)行5_10次恒流充放電，然后在同樣的工作電壓區(qū)間內(nèi)以0.1C進(jìn)行5-10次恒流充放電，最后在0.5C條件下恒流充放電處理5-10次即可獲得完成預(yù)嵌鋰過程的鋰離子電容器。
[0010]封裝可以為將電芯裝入電容殼內(nèi)并注入電解液、抽真空密封；電解液的電解質(zhì)(濃度為1-1.5M)為L(zhǎng)iPF6、LiBF4, LiClO4等可溶于有機(jī)溶劑的鋰鹽中的一種或多種；有機(jī)溶劑中要求至少含有PC、EC、DEC和DMC中的一種或者幾種。
[0011]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，負(fù)極制備為將負(fù)極材料、鋰金屬氧化物、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑和分散劑按照質(zhì)量比為(70-85): (5-10): (5-10): (3-5):(2-5)進(jìn)行稱量，其中負(fù)極材料和鋰金屬氧化物為活性物質(zhì)，添加與活性物質(zhì)質(zhì)量比為1:3.5?8的去離子水，在真空條件(容器外環(huán)境為恒溫、恒濕條件，保持溫度和濕度的穩(wěn)定一致，可以降低環(huán)境因素?cái)_動(dòng)對(duì)物質(zhì)質(zhì)量的影響，便于對(duì)制備得到的漿料質(zhì)量穩(wěn)定性的控制，提高電極的質(zhì)量)下制得固含量為45-52v/v%的漿料，將漿料均勻涂布在負(fù)極集流體上(可以為一面、也可以正反兩面或者必要的局部面積，選擇性地覆蓋涂布可以節(jié)約漿料，降低生產(chǎn)成本，控制有效面積)，經(jīng)干燥、碾壓、沖切即可。
[0012]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，負(fù)極材料為天然石墨、硬炭、軟炭和中間相碳微球中的一種或者幾種。
[0013]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，鋰金屬氧化物為L(zhǎng)i2Ni03、Li2MoO3中的一種或者兩種。鋰金屬氧化物的純度為電池級(jí)純度大于99.5% )。
[0014]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，容器外環(huán)境的恒溫的溫度范圍為 25±3°C。
[0015]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，容器外環(huán)境的恒濕的濕度范圍為 30±10%。
[0016]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，正極制備為按質(zhì)量比將85-92份的正極材料、4-10份的導(dǎo)電炭黑、3-7份的粘結(jié)劑、1-3份的分散劑分散在去離子水中(正極材料與去離子水的質(zhì)量比為(3.5-7):1)，形成正極漿料，將漿料涂布在正極集流體上(可以為一面、也可以正反兩面或者必要的局部面積)，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后即可。其中正極材料可以為活性炭(包括而不限于比表面積在500?1700m2/g間的普通活性炭)。
[0017]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，負(fù)極集流體為陽(yáng)極腐蝕銅或不銹鋼的箔狀材料或網(wǎng)狀材料。負(fù)極集流體材質(zhì)為陽(yáng)極腐蝕銅時(shí)，其箔狀材料或網(wǎng)狀材料可以為無(wú)孔或有孔(可以為多孔)。
[0018]本發(fā)明公開的鋰離子電容器的制備方法的一種改進(jìn)，正極集流體為陽(yáng)極腐蝕鋁或不銹鋼的箔狀材料或網(wǎng)狀材料。正極集流體材質(zhì)為陽(yáng)極腐蝕鋁時(shí)，其箔狀材料或網(wǎng)狀材料可以為無(wú)孔或有孔(可以為多孔)。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過向正極材料中引入容量高且容易發(fā)生鋰離子脫鋰過程的不可逆氧化還原反應(yīng)，最終使得鋰離子成功嵌入到負(fù)極中，該方法具有如下特點(diǎn):
[0020]I)、工藝過程安全可靠。由于嵌鋰過程不需要引入活波金屬鋰，從而避免了鋰金屬反應(yīng)造成的安全隱患；
[0021]2)、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)的目的。該鋰離子電容器制備過程中只需將鋰金屬氧化物在拌漿的過程按照比例進(jìn)行添加、混合，不需要在使用任何金屬鋰，也無(wú)需極端的工作環(huán)境，因此能夠在顯著降低大批量生產(chǎn)成本的同時(shí)簡(jiǎn)化產(chǎn)品制備工藝流程；
[0022]3)、化成方式簡(jiǎn)單。無(wú)需常規(guī)鋰離子電容器制備過程的緩慢預(yù)嵌鋰工藝過程，只需在0.05C、0.1C,0.5C電流密度條件下進(jìn)行恒流充放電5-10次即可，簡(jiǎn)化了耗時(shí)、耗能的化成工藝步驟。
【附圖說明】
[0023]圖1、本發(fā)明鋰離子電容器的一種實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2、本發(fā)明鋰離子電容器中實(shí)施例1-3在IC條件下長(zhǎng)期循環(huán)充放電過程(LC條件下)測(cè)得的容量保持率。
[0025]附圖標(biāo)記列表:
[0026]1、隔膜； 2、正極； 3、負(fù)極。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解下述【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。需要說明的是，下面描述中使用的詞語(yǔ)“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附圖中的方向，詞語(yǔ)“內(nèi)”和“外”分別指的是朝向或遠(yuǎn)離特定部件幾何中心的方向。
[0028]如圖1-2所示，對(duì)以下列舉實(shí)施例1-3進(jìn)行說明。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)制備負(fù)極片
[0031]將天然石墨和Li2N13作為負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丁苯橡膠(SBR，粘結(jié)劑，下同)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羥甲基纖維素鈉(CMC，分散劑，下同)按照質(zhì)量比為81:5:10:3:2進(jìn)行稱量配比，滴加與活性物質(zhì)質(zhì)量比為1:3.5的去離子水在真空條件下攪拌2h制備的漿料，調(diào)整漿料至固含量為45v/v%。接著將漿料均勻涂布在負(fù)極集流體陽(yáng)極腐蝕銅箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的負(fù)極極片。
[0032](2)制備正極片
[0033]將活性炭作為正極材料、導(dǎo)電炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丁苯橡膠(SBR，粘結(jié)劑)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羥甲基纖維素鈉(CMC，分散劑)按照質(zhì)量比為85:7:3:2進(jìn)行稱量，滴加與活性物質(zhì)質(zhì)量比為1:4.5的去離子水在真空條件下攪拌2h制備的漿料。接著將漿料均勻涂布在正極集流體陽(yáng)極腐蝕鋁箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的正極極片。
[0034](3)鋰離子電容器組裝
[0035]如圖1所示，將負(fù)極3、隔膜1、正極2、隔膜I按Z型疊片后用高溫膠帶固定組成電芯，然后將電芯放入外殼鋁塑膜殼內(nèi)并注入濃度IM LiPF6 (溶劑為體積比為1:1:1的EC、DEC、DMC)電解液，抽真空密封后即可得到鋰離子電容器。
[0036](4)預(yù)嵌鋰過程
[0037]將上述新型鋰離子電容器在2.2V條件下先以0.05C進(jìn)行5次恒流充放電，再以0.1C進(jìn)行5次恒流充放電，最后在0.5C條件下恒流充5次即可獲得完成預(yù)嵌鋰過程的鋰離子電容器。
[0038]實(shí)施例2
[0039](I)制備負(fù)極片
[0040]將天然石墨和Li2N13作為負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丁苯橡膠(SBR)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羥甲基纖維素鈉(CMC)按照質(zhì)量比為85:5:5:3:2進(jìn)行稱量，滴加與活性物質(zhì)質(zhì)量比為1:4的去離子水在真空條件下攪拌2h制備的漿料，調(diào)整漿料至固含量為47v/v%。接著將漿料均勻涂布在負(fù)極集流體陽(yáng)極腐蝕銅箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的負(fù)極極片。
[0041](2)制備正極片
[0042]將活性炭作為正極材料、導(dǎo)電炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丁苯橡膠(SBR)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羥甲基纖維素鈉(CMC)按照質(zhì)量比為89:6:3:3進(jìn)行稱量，滴加與活性物質(zhì)質(zhì)量比為1:3.5的去離子水在真空條件下攪拌2h制備的漿料。接著將漿料均勻涂布在正極集流體陽(yáng)極腐蝕鋁箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的正極極片。
[0043](3)鋰離子電容器組裝
[0044]如圖1所示，將負(fù)極3、隔膜1、正極2、隔膜I按Z型疊片后用高溫膠帶固定組成電芯，然后將電芯放入外殼鋁塑膜殼內(nèi)并注入IM LiPF6(溶劑為體積比為1:1:1的EC、DEC、DMC)電解液，抽真空密封后即可得到鋰離子電容器。
[0045](4)預(yù)嵌鋰過程
[0046]將上述新型鋰離子電容器在2.8V條件下先以0.05C進(jìn)行8次恒流充放電，再以0.1C進(jìn)行5次恒流充放電，最后在0.5C條件下恒流充8次即可獲得完成預(yù)嵌鋰過程的鋰離子電容器。
[0047]實(shí)施例3
[0048](I)制備負(fù)極片
[0049]將天然石墨和Li2MoO3作為負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丁苯橡膠(SBR)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羥甲基纖維素鈉(CMC)按照質(zhì)量比為80:5:10:3:2進(jìn)行稱量，滴加與活性物質(zhì)質(zhì)量比為1:3.5的去離子水在真空條件下攪拌2h制備的漿料，調(diào)整漿料至固含量為49v/v%。接著將漿料均勻涂布在負(fù)極集流體陽(yáng)極腐蝕銅箔的正反兩面上，經(jīng)干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的負(fù)極極片。
[0050](2)制備正極片
[0051]將活性炭作為正極材料、導(dǎo)電炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丁苯橡膠(SBR)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的羥甲基纖維素鈉(C