一種超級(jí)電容器電極制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電容器，特別涉及一種獲得更高電極密度和質(zhì)量比能量的電極片 的超級(jí)電容器制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器（Supercapacitor)是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型高效電 化學(xué)儲(chǔ)能器件，因具有充放電速率快、工作溫度范圍寬（-40-70°C)、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)（大于 100萬次）等優(yōu)點(diǎn)而被成功廣泛應(yīng)用于城市公共交通（如儲(chǔ)能式有軌電車、儲(chǔ)能式無軌電 車、地鐵能量回收系統(tǒng)等）、風(fēng)力發(fā)電、重型機(jī)械（如港機(jī)勢(shì)能回饋系統(tǒng)）、消費(fèi)電子類產(chǎn)品 (如計(jì)算機(jī)、手機(jī)等）以及軍工領(lǐng)域，成為了一種具有國(guó)家戰(zhàn)略性意義新型高科技產(chǎn)業(yè)。
[0003] 現(xiàn)階段，有機(jī)系超級(jí)電容器主要采用兩種電極制備工藝，一種是活性炭漿料直接 涂覆在導(dǎo)電鋁箱上；另外一種是先將一層導(dǎo)電漿料（如導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑漿料等）涂覆 在導(dǎo)電鋁箱上，然后在將活性炭漿料涂覆在上述鋁箱基體上。盡管第一種制備方式的工藝 操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)能大，第二種方式產(chǎn)品內(nèi)阻低，但是這兩種工藝制備過程都需要添加水分作為 漿料黏度調(diào)節(jié)劑，實(shí)現(xiàn)漿料黏度與固含量的調(diào)控。但是，在有機(jī)系超級(jí)電容器生產(chǎn)制備過 程由于產(chǎn)品的工作電壓為0-2.7V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了水的分解電位（1.23V vs Li+/Li)，此外，水 分的存在不僅使得電極容易產(chǎn)生剝落，同時(shí)還能引起產(chǎn)品漏電流增大，威脅到產(chǎn)品的長(zhǎng)期 穩(wěn)定性。盡管有機(jī)系超級(jí)電容器生產(chǎn)制備過程會(huì)進(jìn)行嚴(yán)格的高溫（> 120°C )、高真空度 (< -0.1 MPa)等干燥處理，但是實(shí)際生產(chǎn)過程中由于核心儲(chǔ)能材料（高比表面積活性炭， 比表面積一般大于1500m2/g)具有極強(qiáng)的吸附能力，常規(guī)的干燥處理方式很難將活性炭材 料孔道內(nèi)部的水分完全去除，最終使得超級(jí)電容器的工作電壓（通常小于等于2. 7V)、單 體容量、循環(huán)使用壽命、內(nèi)阻等性能參數(shù)受到限制，造成有機(jī)系超級(jí)電容器質(zhì)量比能量小于 10Wh/kg，進(jìn)而限制超級(jí)電容器在諸如城市公共交通的應(yīng)用的問題。
[0004] 中國(guó)專利公布號(hào)CN103021673A，公布日2013年4月3日，名稱為超級(jí)電容器電極 片及其制備方法，包括：金屬箱片；以及碳電極，設(shè)置在所述金屬箱片的正反兩個(gè)表面；其 中，導(dǎo)針作為引出線并固定連接與所述金屬箱片的相應(yīng)表面；在所述導(dǎo)針與所述金屬箱片 的所述相應(yīng)表面固定連接的部分設(shè)置碳材料層。其不足之處在于，常規(guī)的干燥處理方式很 難將活性炭材料孔道內(nèi)部的水分完全去除，最終使得超級(jí)電容器的工作電壓（通常小于等 于2. 7V)、單體容量、循環(huán)使用壽命、內(nèi)阻等性能參數(shù)受到限制，造成有機(jī)系超級(jí)電容器質(zhì)量 比能量小于l〇Wh/kg，進(jìn)而限制超級(jí)電容器在諸如城市公共交通的應(yīng)用的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有常規(guī)的干燥處理方式很難將活性炭材料孔道內(nèi) 部的水分完全去除，最終使得超級(jí)電容器的工作電壓小、單體容量、循環(huán)使用壽命、內(nèi)阻等 性能參數(shù)受到限制，限制超級(jí)電容器的應(yīng)用的缺陷而提供一種為了獲得更高電極密度和質(zhì) 量比能量的電極片，同時(shí)提高以該電極片制作成超級(jí)電容器的循環(huán)壽命的超級(jí)電容器制備 工藝。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種超級(jí)電容器電極制備工藝，所述制備工藝包括如下步驟： a) 按下述質(zhì)量百分比稱取原材料：導(dǎo)電劑5-10%、粘結(jié)劑聚四氟乙烯粉末5-10%、活 性物質(zhì)高比表面積活性炭80-90% ; b) 稱重完成后，將粉態(tài)活性炭、粘結(jié)劑聚四氟乙烯粉末、導(dǎo)電劑三者按照進(jìn)行干態(tài)粉體 均勻混合，混合2-5h后將所得固態(tài)混合物在超強(qiáng)剪切機(jī)作用下加熱，溫度為80-120°C，進(jìn) 行剪切形變混合，緊接著將上述固態(tài)混合物分別進(jìn)行垂直、水平碾壓后得到干態(tài)炭膜； c) 通過預(yù)先向鋁箱表面噴涂一層厚度在3-5 μ m的導(dǎo)電膠后，形成導(dǎo)電涂層，將步驟b) 中所得的干態(tài)炭膜分別均勻粘貼在導(dǎo)電涂層上，在100-150°C之間的恒溫烘箱中進(jìn)行加熱 固化，即可得到最終干法電極。在本技術(shù)方案中，通過采用高速氣流混合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了固態(tài)粉 末顆粒之間的均勻混合，同時(shí)借助于PTFE在高速剪切條件下的形變結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)、 導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑三者之間的混合，并形成了密度高、表面均勻的高性能超級(jí)電容器用電極 片。
[0007] 避免了長(zhǎng)時(shí)間的高溫、超低真空的干燥除水過程，在降低產(chǎn)品能耗過程的同時(shí)提 升產(chǎn)品的循環(huán)使用壽命。此外，這種高密度、無水分超級(jí)電容器具有能量密度高、循環(huán)使用 壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等突出優(yōu)點(diǎn)，可在儲(chǔ)能式現(xiàn)代有軌電車、儲(chǔ)能式現(xiàn)代無軌電車、風(fēng) 力發(fā)電等領(lǐng)域具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
[0008] 作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、導(dǎo)電炭中至少兩種的混合物。
[0009] 作為優(yōu)選，導(dǎo)電劑為3-5份導(dǎo)電炭黑與1-3份石墨烯組成的混合物，或由2-4份導(dǎo) 電炭黑、1-3份石墨烯、1-3份碳納米管組成的三維混合導(dǎo)電劑。
[0010] 作為優(yōu)選，所述高比表面積活性炭?jī)?yōu)選為比表面積在1500-2100m2/g，平均粒徑分 布在5-12 μ m，表面官能團(tuán)含量小于等于0· 5meq/g，平均孔徑在L 0-2. 5nm之間的高性能活 性炭。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟a)、步驟b)與步驟C)在恒溫，溫度22-28°C，恒濕，濕度控制在 20-40%條件下進(jìn)行。在本技術(shù)方案中，保證整個(gè)電極片體系中不引入任何水分含量，從而 使得活性炭材料孔道內(nèi)部不含水分。
[0012] 作為優(yōu)選，干態(tài)炭膜厚度為100-140微米。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟c)鋁箱在噴涂導(dǎo)電膠之前，浸入浸潤(rùn)液中浸泡20-35min，浸泡的 同時(shí)施加磁場(chǎng)，然后用乙醇與去離子水清洗吹干后用氮?dú)馔瑫r(shí)噴射鋁箱的兩面，噴射氣流 與鋁箱之間的角度為35-55°，噴射時(shí)間3-5min，噴射完后將鋁箱置于75-80°C的液態(tài)磷脂 酰乙醇胺中浸泡2-3h，然后在75-80°C的熱乙醇中涮洗，最后在85-105°C下真空烘干。在本 技術(shù)方案中，進(jìn)入浸潤(rùn)液的作用是為了使得鋁箱表面腐蝕，從而增加超級(jí)電容器的使用壽 命，并且減小超級(jí)電容器的內(nèi)阻，減小超級(jí)電容器最大比電容量的循環(huán)下降率。噴射氣流是 為了使得鋁箱表面更易于噴涂導(dǎo)電膠，而在液態(tài)磷脂酰乙醇胺的浸泡，可以讓鋁箱與導(dǎo)電 膠之間的粘結(jié)力更強(qiáng)。
[0014] 作為優(yōu)選，浸潤(rùn)液的的組成為醋酸鈉3-5g/L、乙二胺四甲叉膦酸鈉3-6g/L、異辛 醇聚氧乙烯醚2-3g/L、三氧化氙0. 5-1. 5g/L與硼酸2-5g/L，浸潤(rùn)液的pH4-5. 2。
[0015] 作為優(yōu)選，磁感應(yīng)強(qiáng)度為0. 4-0. 6T，氮?dú)獾膰娚渌俣葹?5-35m/s。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是： 1) 通過采用高速氣流混合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了固態(tài)粉末顆粒之間的均勻混合，同時(shí)借助于 PTFE在高速剪切條件下的形變結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑三者之間的混合，并形 成了密度高、表面均勻的高性能超級(jí)電容器用電極片； 2) 電極制備過程過程無需加入任何水分，避免了水分含量的引入，使得單體電壓由 2. 7V 提高至了 3. 0V; 3) 電極密度顯著提高，制得的炭基極片密度提升了 20%，達(dá)到了 0.65g/cm3以上，最終 實(shí)現(xiàn)在同樣超級(jí)電容器單體體積條件下，容量提升26 %以上； 4) 干燥工藝過程簡(jiǎn)化，避免了長(zhǎng)時(shí)間的高溫、超低真空的干燥除水過程，在降低產(chǎn)品能 耗過程的同時(shí)提升產(chǎn)品的循環(huán)使用壽命； 5) 本發(fā)明制備的高密度、無水分超級(jí)電容器具有能量密度高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、工作溫 度范圍寬等突出優(yōu)點(diǎn)，可在儲(chǔ)能式現(xiàn)代有軌電車、儲(chǔ)能式現(xiàn)代無軌電車、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域具 有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋： 本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料均可從市場(chǎng)購得或是本領(lǐng)域常用的，下述實(shí)施例中 的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0018] 本發(fā)明在恒溫，溫度22_28°C，恒濕，濕度控制在20-40%條件下進(jìn)行。
[0019] 本發(fā)明所用高比表面積活性炭?jī)?yōu)選為比表面積在1500-2100m2/g，平均粒徑分布 在5-12 μ m，表面官能團(tuán)含量小于等于0· 5meq/g，平均孔徑在L 0-2. 5nm之間的高性能活性 炭。
[0020] 實(shí)施例1 一種超級(jí)電容器電極制備工藝，所述制備工藝包括如下步驟： a) 按下述質(zhì)量百分比稱取原材料：導(dǎo)電劑5%、粘結(jié)劑聚四氟乙烯粉末5%、活性物質(zhì) 高比表面積活性炭90% ;導(dǎo)電劑為3份導(dǎo)電炭黑與1份石墨烯組成的混合物； b) 稱重完成后，將粉態(tài)活性炭、粘結(jié)劑聚四氟乙烯粉末、導(dǎo)電劑三者按照進(jìn)行干態(tài)粉體 均勻混合，混合2h后將所得固態(tài)混合物在超強(qiáng)剪切機(jī)作用下加熱，溫度為80°C，進(jìn)行剪切 形變混合，緊接著將上述固態(tài)混合物分別進(jìn)行垂直、水平碾壓后得到干態(tài)炭膜；干態(tài)炭膜厚 度為100微米； c) 通過預(yù)先向鋁箱表面噴涂一層厚度在3-5 μ m的導(dǎo)電膠后，形成導(dǎo)電涂層，將步驟b) 中所得的干態(tài)炭膜分別均勻粘貼在導(dǎo)電涂層上，在l〇〇°C之間的恒溫烘箱中進(jìn)行加熱固化， 即可得到最終干法電極。
[0021] 步驟c)鋁箱在噴涂導(dǎo)電膠之前，浸入浸潤(rùn)液中浸泡20min，浸泡的同時(shí)施加磁場(chǎng)， 然后用乙醇與去離子水清洗吹干后用氮?dú)馔瑫r(shí)噴射鋁箱的兩面，噴射氣流與鋁箱之間的角 度為35°，噴射時(shí)間3min，噴射完后將鋁箱置于75°C的液態(tài)磷脂酰乙醇胺中浸泡2-3h，然 后在75°C的熱乙醇中涮洗，最后在85°C下真空烘干。