一種復(fù)合納米管及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種復(fù)合納米管及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]綠色可持續(xù)能源需求的快速增長(zhǎng)促使先進(jìn)能源存儲(chǔ)的快速發(fā)展，超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能裝置具有快速充放電、高功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，與可再充電池混合使用可以彌補(bǔ)可再充電池功率密度小的缺點(diǎn)，因此倍受科研和商業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注。
[0003]依據(jù)工作原理，超級(jí)電容器電極材料可分為:碳材料、導(dǎo)電聚合物材料、金屬氧化物/氫氧化物等。其中MnO2在超級(jí)電容中已經(jīng)得到了一定范圍的應(yīng)用，例如，專利文獻(xiàn)CN2013103842562公開了一種高導(dǎo)電性超級(jí)電容器用MnO2納米復(fù)合電極的制備方法，利用在碳納米管表面沉積MnOj#到超級(jí)電容器的復(fù)合電極。然而單純的金屬氧化物包覆碳管對(duì)充放電時(shí)間的加快以及比電容的提高都很有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種復(fù)合納米管及其制備方法，其目的在于，利用循環(huán)伏安法實(shí)現(xiàn)惰性金屬納米顆粒對(duì)MnO2材料的摻雜，從而綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，提尚超級(jí)電容器的性能。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種復(fù)合納米管，所述復(fù)合納米管的間距為1nm?50nm，所述復(fù)合納米管包括氮-摻雜碳管及其外表面的包覆層，所述包覆層為金屬納米顆粒摻雜的MnO2,所述氮-摻雜碳管的內(nèi)徑為90nm?150nm，管壁厚度為1nm?60nm，高度為1.5 μ m?4 μ m，所述金屬納米顆粒為粒徑小于50nm的惰性金屬納米顆粒，所述金屬納米顆粒與MnO2的質(zhì)量比為6:100?30:100。
[0006]優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為10nm?250nm。
[0007]優(yōu)選地，所述金屬納米顆粒的粒徑小于10nm。
[0008]優(yōu)選地，所述金屬納米顆粒為Au、Ag、Cu、Pd或Pt。
[0009]優(yōu)選地，所述金屬納米顆粒與MnO2的質(zhì)量比為19:100?25:100。
[0010]本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合納米管的制備方法，包括:
[0011]選取生長(zhǎng)于柔性導(dǎo)電基底表面的氮-摻雜碳管作為三電極體系中的工作電極；所述氮_摻雜碳管的內(nèi)徑為90nm?150nm，管壁厚度為1nm?60nm，高度為1.5μηι?4μηι;
[0012]利用循環(huán)伏安法，在所述氮-摻雜碳管的外表面交替沉積MnOjP惰性金屬納米顆粒，從而形成MnOjP惰性金屬納米顆粒組成的包覆層，制備得到所述復(fù)合納米管，所述復(fù)合納米管的間距為1nm?50nm，所述包覆層中，惰性金屬納米顆粒與MnO2的質(zhì)量比為6:100 ?30:100 ；
[0013]其中，所述交替沉積MnO2和惰性金屬納米顆粒的過程中，MnO 2的單次沉積量為15 μ g/cm2?100 μ g/cm 2，惰性金屬納米顆粒的單次沉積量為5 μ g/cm2?10 μ g/cm2，沉積皿1102的掃速為0.75V/s?5V/s的高掃速與0.lV/s?0.75V/s的低掃速交替，且每次更換掃速循環(huán)I圈?3圈(從最低電勢(shì)到最高電勢(shì)再回到最低電勢(shì)為I圈)。
[0014]優(yōu)選地，所述氮-摻雜碳管的間距為10nm?400nm。
[0015]優(yōu)選地，所述交替沉積1]102和惰性金屬納米顆粒的過程中，沉積惰性金屬納米顆粒的掃速為5V/s?20V/s。
[0016]優(yōu)選地，所述交替沉積MnOjP惰性金屬納米顆粒的過程中，MnO 2的單次沉積量為20g/cm2?50 μ g/cm2。
[0017]優(yōu)選地，所述交替沉積MnOjP惰性金屬納米顆粒的過程中，每次更換掃速循環(huán)I圈。
[0018]優(yōu)選地，所述交替沉積MnO2和惰性金屬納米顆粒的過程中，所述沉積MnO 2的電解液中，陽(yáng)離子由Mn2+和其它陽(yáng)離子組成，所述其它陽(yáng)離子為NH4+、H+以及堿金屬離子中的一種或多種，所述Mn2+的濃度為3mM?lOOmM，且所述其它陽(yáng)離子的總帶電量a與所述Mn2+的總帶電量b，滿足a:b彡1:2。
[0019]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述Mn2+的濃度為5mM?20mM，且a:b ^ 1:1。
[0020]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述沉積MnO2的電解液中，陰離子由SO42、Cl、NO3以及CH3COO 組成。
[0021]優(yōu)選地，所述交替沉積MnOjP惰性金屬納米顆粒的過程中，沉積惰性金屬納米顆粒的電解液包括ImM?5mM的金屬前驅(qū)體，所述金屬前驅(qū)體為HAuC14、AgNO3, Cu (NO3) 2、K2PdC16以及H2PtC16中的一種或多種。
[0022]優(yōu)選地，所述生長(zhǎng)于柔性導(dǎo)電基底表面的氮-摻雜碳管的制備方法為:
[0023](I)模板法在柔性導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)高度為2 μ m?5 μ m的金屬氧化物納米柱；
[0024](2)將生有金屬氧化物的柔性導(dǎo)電基底浸入多巴胺溶液充分聚合，制備獲得聚多巴胺-金屬氧化物復(fù)合前體；所述多巴胺溶液中含有1.5mM?25mM的多巴胺以及5mM?20mM的三羥甲基氨基甲燒，且所述多巴胺與三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1:5?5:1，所述多巴胺溶液的pH值為8.0?10.0 ;
[0025](3)將聚多巴胺-金屬氧化物復(fù)合前體，在保護(hù)氣體的作用下，350°C?500°C煅燒，直至聚多巴胺完全碳化成為氮-摻雜碳管；
[0026](4)用酸溶液或者堿溶液去除金屬氧化物，得到所需的生長(zhǎng)于柔性導(dǎo)電基底表面的氮-摻雜碳管。
[0027]按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種上述復(fù)合納米管在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0028]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于將摻雜的MnO2與氮-摻雜碳管材料相結(jié)合，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1、MnO2層之間摻雜的金屬納米顆粒能夠縮短離子傳輸?shù)木嚯x，利于電子的快速傳遞，提高復(fù)合納米管的導(dǎo)電性；
[0030]2、在循環(huán)伏安法的交替沉積中，只需要通過更換掃描速度和電解液就能實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒對(duì)MnO2的摻雜，方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適于大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)；
[0031]3、利用不同掃速循環(huán)沉積的MnO2具有疏松和致密兩種不同的結(jié)構(gòu)特征，從而具有更多的活性位點(diǎn)，利于更多的MnO2參與充放電過程中的氧化還原反應(yīng)，使得制備所得的復(fù)合納米材料具有更好的性能；
[0032]4、利用氮-摻雜碳管作為復(fù)合納米管的基底，與無(wú)摻雜的碳管相比，能量密度更高和導(dǎo)電性能更好；
[0033]5、利用該方法制備的復(fù)合納米管應(yīng)用于電極或電容器中，可以保持電極材料較高的比電容特性的同時(shí)，提高電極材料的快速充放電以及循環(huán)穩(wěn)定性能，適用于動(dòng)力電池以及電容器等中小型電子設(shè)備，具有良好的產(chǎn)業(yè)發(fā)展的前景。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管的X-射線衍射(XRD)圖；
[0035]圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0036]圖3為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0037]圖4為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管作為工作電極在1.0M的Na2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)的循環(huán)伏安(CV)圖；
[0038]圖5為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管作為工作電極在1.0M的Na2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)的恒電流充放電(GCD)圖；
[0039]圖6為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管組裝薄膜電容器的循環(huán)伏安(CV)圖；
[0040]圖7為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管組裝薄膜器件的恒電流充放電(GCD)圖；
[0041]圖8為實(shí)施例1制備的復(fù)合納米管組裝薄膜器件的恒電流充放電循環(huán)壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0043]本發(fā)明提供了一種復(fù)合納米管，所述復(fù)合納米管的間距為1nm?50nm，所述復(fù)合納米管包括氮-摻雜碳管及其外表面的包覆層，所述包覆層為金屬納米顆粒摻雜的MnO2，所述氮_摻雜碳管的內(nèi)徑為90nm?150nm，管壁厚度為1nm?60nm，高度為1.5 μ m?4 μ m，所述金屬納米顆粒為粒徑小于50nm的惰性金屬納米顆粒，所述金屬納米顆粒與MnO2的質(zhì)量比為6:100?30:100。
[0044]其中，所述包覆層的厚度優(yōu)選為10nm?250nm，金屬納米顆粒的粒徑優(yōu)選為1nm以下，金屬納米顆粒與胞02的質(zhì)量比優(yōu)選為19:100?25:100。
[0045]上述復(fù)合納米管的制備方法包括以下步驟:
[0046]首先準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)材料:包括生長(zhǎng)于柔性基底表面的氮-摻雜碳管、沉積MnO2和金屬納米顆粒的電解液。
[0047]其中，生