專利名稱：一種高電壓非對稱超級電容器及其負極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能及轉(zhuǎn)換裝置技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高電壓非對稱超級電容器及其負極的制備方法。
背景技術(shù)：
目前公知的，具有電化學(xué)儲能及轉(zhuǎn)換功能的超級電容器，由負極板、正極板、電解液以及介于正、負極板間防止其短路的隔膜組成，正、負極板隔膜按順序?qū)盈B或者螺旋狀纏卷而形成電芯，再把這一電芯裝入不銹鋼、鍍鎳的鐵、或者更輕的鋁金屬外殼、或者疊層軟包裝薄膜電池容器內(nèi)、再注入電解液、密封而制成超級電容器；一種非水電解液超級電容器的正、負極采用對稱的活性炭作電極材料，制得的單體電容器電壓為2.8V左右、比能量低于5wh/kg，不能滿足更高比能的要求；另一種非對稱超級電容器，其正極板是被固定在集流體上的如活性炭類的多孔碳質(zhì)材料構(gòu)成，負極板由被固定在集流體上的吸附/放出鋰離子的鋰離子電池的負極材料構(gòu)成；電解液是溶有LiPF6等非質(zhì)子有機溶劑的溶液，由于活性炭/Li4Ti5O12體系以其高比能量而顯出很好的應(yīng)用前景，但它的最大工作電壓也只能達到3V。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的問題，提供了高電壓、高比能、大功率的一種高電壓非對稱超級電容器及其負極的制備方法。
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是高電壓非對稱超級電容器，包括正極、負極和電解液，其特點是所述正極含有活性碳，所述負極含有銀的氧化物。
制備高電壓非對稱超級電容器負極的方法，包括下列步驟①將含銀的氧化物的負極材料制成糊狀物；②將所述糊狀物涂到金屬箔兩面；③經(jīng)干燥、輥壓制成負極板；④將所述負極板嵌鋰再部分脫鋰而制備成高電壓非對稱超級電容器所需的負極。
本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施來實現(xiàn)高電壓非對稱超級電容器，所述銀的氧化物為AgO和Ag2O中的任一種或其混合物。
高電壓非對稱超級電容器，所述銀的氧化物再進一步含有Al、Mg、Bi、P、B、V中任一種元素的衍生物。
高電壓非對稱超級電容器，所述正極包括氣相生長納米碳纖維VGCF、碳黑、乙炔黑AB或穩(wěn)定的金屬納米纖維中的任一種。
高電壓非對稱超級電容器，所述活性炭BET比表面積為800-2000m2/g。
高電壓非對稱超級電容器，所述電解液為含鋰離子鹽的有機溶液，所述鋰離子鹽為LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2或LiPF3(CF2CF3)3中任一種或一種以上的混合物。
高電壓非對稱超級電容器，所述電解液中溶劑為碳酸乙酯EC、碳酸丙烯酯PC、二甲基碳酸酯DMC、乙基甲基碳酸酯EMC、二乙基碳酸酯DEC、γ-丁內(nèi)酯GBL、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙月青AN、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃THF、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、甲基乙酸酯的任一種或者多種的混合物。
高電壓非對稱超級電容器，所述電解液為溶有1mol/l LiPF6的EC、DEC、DMC體積比為1∶1∶1的混合溶劑溶液。
制備高電壓非對稱超級電容器負極的方法，所述金屬箔為鋁箔；所述糊狀物為將質(zhì)量比90％的AgO、2％的乙炔黑和8％的PVdF，由N-甲基吡咯烷酮NMP調(diào)制而成；所述負極板嵌鋰再部分脫鋰的方法為將③中所述的負極板作為正極，將鋰金屬板作負極、浸入含鋰離子鹽的有機溶液電解液中，以0.25mA/cm2的電流密度放電到0.2V，然后充電到3.0V。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是由于負極中包含了銀的氧化物，使非對稱超級電容器最高工作電壓達到了約4V，并且還有比容量大，高功率性能及良好的循環(huán)壽命的特點，廣泛應(yīng)用于各種電器甚至發(fā)電廠的瞬停電的后備電源，并且起著輸出平衡電路、脈沖放電等作用，在混合動力車、激光武器等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越受到重視。
具體實施例方式
為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲列舉以下實施例，詳細說明如下實施例1活性炭極板的制作稱取BET比表面積為1800m2/g的活性碳AC、聚偏二氟乙烯PVdF粘接劑的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP及乙炔黑AB。按質(zhì)量比AC∶AB∶PVdF＝88∶2∶10三者混合形成正極混合物，向混合物中加入NMP用攪拌機制備出糊狀物，然后將涂敷重量為10mg/cm2糊狀物均勻地涂到厚度為20μm鋁箔的兩面，再經(jīng)干燥、輥壓而制得活性炭極板，切成含活性炭部分為3cm寬、5cm長的極片、用超聲焊機焊上Al極耳。
負極板的制備把質(zhì)量百分比90％的AgO，2％的乙炔黑及相當與8％PVdF，用NMP混合制成糊狀物，然后將涂布重量為10mg/cm2此糊狀物均勻地涂到厚度為20μm鋁箔的兩面上，再經(jīng)干燥，輥壓而制得負極板。并切成含AgO部分為3cm寬、5cm長的極片、超聲焊上Al極耳。
用厚度約為25微米的微孔聚丙烯/聚乙烯/聚乙烯即PP/PE/PP三層膜作隔膜體。
使用的非水電解質(zhì)為溶有1mol/l LiPF6的，體積比為EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1的混合溶劑溶液。
負極板的化成把上述AgO極板作正極、把鋰金屬板作負極、加入上述電解液組成電解池、以0.25mA/cm2的電流密度放電到0.2V，然后充電到3.0V。
非對稱超級電容器的軟包裝裝配把上述2片正極片、隔膜4片、3片負極按最外側(cè)為兩個單面負極(最外側(cè)的極板外側(cè)未涂膜)順序，疊放而制成電芯、插入軟包裝套內(nèi)、真空注液并熱壓封口。如此裝配成本發(fā)明高電壓非對稱超級電容器A，并按如下方法進行電化學(xué)測試。
充放電測試即以30mA的電流值恒電流充電到4.0V，然后以同樣的電流恒電流放電到0V止。并循環(huán)50次、把第50次循環(huán)的容量與第一循環(huán)的容量相比、求出容量保持率整理在表1中。
按照實施例1，把負極替換成活性炭，其余完全與實施例1非對稱超級電容器A制成一種對比電容器B，其測量結(jié)果同樣列舉于表1中。
表1

從表1的結(jié)果可清楚地看出與傳統(tǒng)電容器相比、當本發(fā)明的非對稱電容器的電壓高、放電容量大。
本發(fā)明的特點是選用銀的氧化物作為非對稱超級電容器的負極活性材料或其前驅(qū)體。
本發(fā)明的非對稱超級電容器的正極采用活性炭；負極采用銀的氧化物；電解液為含鋰離子鹽的有機溶液。
通過采用本發(fā)明的正負極，可實現(xiàn)一種高電壓、高比能、大功率的超級電容器。
同時此處雖然采用了銀的氧化物做為負極活性材料，但本發(fā)明也包括Al、Mg、Bi、P、B、V等元素參雜了的銀氧化物的衍生物。
作為本發(fā)明的非對稱電容器的正極也可包括一些導(dǎo)電劑。比如氣相生長納米碳纖維(VGCF)、碳黑、乙炔黑(AB)以及穩(wěn)定的金屬納米纖維如Ni等。優(yōu)選纖維狀導(dǎo)電材料。因為纖維狀導(dǎo)電材料宜于維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
作為可用于本發(fā)明的正極材料為活性炭、雖然未作限定，但其BET比表面積以800-2000m2/g?？蔀轭w粒、纖維、織布、非紡布等。
作為本發(fā)明的電解液，可包括下列有機溶劑的一種或者多種的混合物。碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙月青(AN)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、甲基乙酸酯等極性溶劑。為提高正極活性炭的比容量、優(yōu)選介電常數(shù)大的溶劑如EC和PC。另外上述溶劑也可以混合的形式使用。
溶解在電解液溶劑中的電解質(zhì)鹽可包括以下單一電解質(zhì)鹽及其混合物。例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2及LiPF3(CF2CF3)3。最好在電解質(zhì)鹽中至少部分含有LiPF6或LiBF4。
本發(fā)明的隔離體可采用編織物、非編織物、微孔合成樹脂膜等。上述隔膜層材料中，特別優(yōu)選微孔合成樹脂膜，尤其是優(yōu)選聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它們的復(fù)合微孔膜等的聚稀烴微多孔膜。這些聚烯烴類微多孔膜被采用的理由是其優(yōu)于較好的厚度，膜強度，膜電阻特性。
如果采用膠體電解質(zhì)，則其又可兼做隔離層。在這種情況下，可使用有孔的聚合物固體電解質(zhì)，再使其含有電解液。
本發(fā)明的非對稱超級電容器可制成圓柱型、長園形、方形、鈕扣形和Al疊膜軟包裝等。
權(quán)利要求
1.一種高電壓非對稱超級電容器，包括正極、負極和電解液，其特征在于所述正極含有活性碳，所述負極含有銀的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓非對稱超級電容器，其特征在于所述銀的氧化物為AgO和Ag2O中的任一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高電壓非對稱超級電容器，其特征在于所述銀的氧化物再進一步含有Al、Mg、Bi、P、B、V中任一種元素的衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓非對稱超級電容器，其特征在于所述正極包括氣相生長納米碳纖維VGCF、碳黑、乙炔黑AB或穩(wěn)定的金屬納米纖維中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓非對稱超級電容器，其特征在于所述活性炭BET比表面積為800-2000m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓非對稱超級電容器，其特征在于所述電解液為含鋰離子鹽的有機溶液，所述鋰離子鹽為LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2或LiPF3(CF2CF3)3中任一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓非對稱超級電容器，其特征在于所述電解液中溶劑為碳酸乙酯EC、碳酸丙烯酯PC、二甲基碳酸酯DMC、乙基甲基碳酸酯EMC、二乙基碳酸酯DEC、γ-丁內(nèi)酯GBL、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙月青AN、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃THF、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、甲基乙酸酯的任一種或者多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6或7所述的高電壓非對稱超級電容器，其特征在于所述電解液為溶有1mol/l LiPF6的EC、DEC、DMC體積比為1∶1∶1的混合溶劑溶液。
9.一種制備權(quán)利要求1或2所述的高電壓非對稱超級電容器負極的方法，其特征在于包括下列步驟①將含銀的氧化物的負極材料制成糊狀物；②將所述糊狀物涂到金屬箔兩面；③經(jīng)干燥、輥壓制成負極板；④將所述負極板嵌鋰再部分脫鋰而制備成高電壓非對稱超級電容器所需的負極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備高電壓非對稱超級電容器負極的方法，其特征在于所述金屬箔為鋁箔；所述糊狀物為將質(zhì)量比90％的AgO、2％的乙炔黑和8％的PVdF，由N-甲基吡咯烷酮NMP調(diào)制而成；所述負極板嵌鋰再部分脫鋰的方法為將③中所述的負極板作為正極，將鋰金屬板作負極、浸入含鋰離子鹽的有機溶液電解液中，以0.25mA/cm2的電流密度放電到0.2V，然后充電到3.0V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高電壓非對稱超級電容器及其負極的制備方法，高電壓非對稱超級電容器包括正極、負極和電解液，所述正極含有活性碳，所述負極含有銀的氧化物；制備高電壓非對稱超級電容器負極的方法，包括下列步驟①將含銀的氧化物的負極材料制成糊狀物；②將所述糊狀物涂到金屬箔兩面；③經(jīng)干燥、滾壓制成負極板；④將所述負極板嵌鋰再部分脫鋰化成而制備成高電壓非對稱超級電容器所需的負極。本發(fā)明的有機電解液體系的非對稱超級電容器具有約4V的最高工作電壓，高比能，高功率性能及良好的循環(huán)壽命，可廣泛應(yīng)用于混合動力車，電動工具以及各種助推器等的電源。
文檔編號H01M4/00GK1790571SQ20041009396
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
發(fā)明者劉興江, 張遙, 武彩霞, 喻津漢, 吳濱成, 朱廣焱, 楊凱 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所