一種改性碳納米管摻雜氧化鈷錳催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物能源材料領(lǐng)域，具體設(shè)及改性碳納米管滲雜氧化鉆儘催化劑的制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類(lèi)過(guò)度的開(kāi)采資源，能源匿乏問(wèn)題逐漸暴露。微生物燃料電池 (Microbial化el cells,MFCs)是利用微生物作為生物催化劑降解底質(zhì)(有機(jī)物），綜合了 環(huán)境生物化學(xué)、電化學(xué)等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)移。但是，關(guān)于MFCs的研究 還處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，如果想將此技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際工程則仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。陰極 材料的性能是限制微生物燃料電池產(chǎn)電效率的關(guān)鍵因素之一，今后對(duì)于微生物燃料電池性 能的優(yōu)化更多的在陰極方面進(jìn)行探究。
[0003] 影響MFCs產(chǎn)電能力低的因素有很多，其中，陰極低效的氧還原性能(氧還原熱力學(xué) 和動(dòng)力學(xué)過(guò)程)限制了 MFC性能。貴金屬Pt作為一種貴金屬被廣泛報(bào)道，該貴金屬作為微生 物燃料電池陰極催化材料可大幅度提高M(jìn)FC陰極的氧還原反應(yīng)速率，降低MFC系統(tǒng)內(nèi)阻大 小，促使整個(gè)微生物燃料電池系統(tǒng)的產(chǎn)電性能（電壓輸出、功率密度)提高。但是，Pt金屬不 僅成本高，而且容易引起催化劑中毒現(xiàn)象。尋求一種高效的非貴金屬材料取代Pt催化劑已 經(jīng)成為微生物燃料電池的一個(gè)熱點(diǎn)方向。
[0004] 碳納米管(Carbon化no化bes，CNTs)，該材料具有機(jī)械性能高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和導(dǎo) 電性高，且具備高的比表面積等特點(diǎn)，可作為微生物乃至金屬催化劑的理想載體。但是，CNT 之間的強(qiáng)的范德華力相互作用導(dǎo)致了 CNT具有很強(qiáng)的惰性，使其不溶于水及常用的有機(jī)溶 劑，而且碳管容易相互纏繞團(tuán)聚，運(yùn)就給進(jìn)一步的應(yīng)用帶來(lái)了一定的困難。由于碳納米管或 者碳材料具備典型的化學(xué)惰性，將會(huì)限制材料的氧還原能力。為了提高CNT的催化性能，學(xué) 者集中關(guān)注于滲雜碳材料、金屬滲雜碳材料等的研究。研究發(fā)現(xiàn)碳納米管材料作為催化劑 時(shí)，由于其催化活性較差，多將其作為催化劑的載體。若通過(guò)一定的手段進(jìn)行碳材料惰性能 力的改善則可W增強(qiáng)陰極材料的氧還原性能。
[0005] 過(guò)渡金屬因其具有多種價(jià)態(tài)，在一定條件下可W實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)移，所W過(guò)渡 金屬往往具備潛在的ORR催化性能。有報(bào)道指出CoMri2〇4因其潛在的OR財(cái)生能而被用于超級(jí)電 容器中，然而由于CoMns化的活性位點(diǎn)低、內(nèi)阻大W及比表面積小會(huì)限制其催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了改善CoMns化的催化活性，本發(fā)明目的之一是提供一種改性碳納米管滲雜氧化 鉆儘催化劑制備方法，通過(guò)碳納米管滲雜CoMns化來(lái)強(qiáng)化催化劑材料的OR財(cái)生能。
[0007] 本發(fā)明的目的之二是提供上述催化劑的應(yīng)用。
[000引本發(fā)明的目的是通過(guò)W下技術(shù)步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種改性碳納米管滲雜氧化鉆儘催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將碳納米管(CNT)置于P孤A水溶液中超聲分散，獲得均一的P孤A-CNT溶液；
[00川 （2)先將P孤A-CNT溶液分散于去離子水中，加入二甲基甲酯胺溶液并超聲分散;再 將Co2 +與Mn2+按摩爾比1: 2~2.5溶入混合液中，緩慢攬拌0.5-1.0小時(shí)，得到黑色沉淀 CoMn204 ；
[0012] (3)用去離子水洗涂黑色沉淀，并將該沉淀物置入聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋，于160 ~180°C下加熱8-lOh，最后將黑色沉淀物干燥即制得改性碳納米管滲雜氧化鉆儘催化劑。 [001引所述C0Mn204與碳納米管的質(zhì)量比為(0.3~0.5): 1。
[0014]所述(：〇2+和胞2+分別由(：〇(04。）2*6出0和]\111(04〇)2*6出0提供。
[001引步驟（1)所述PDDA7JC溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，所述分散時(shí)間為0.5~化;步驟(2)所 述超聲分散時(shí)間為0.5~化。
[0016] 步驟（1)所述碳納米管與PDDA水溶液的固液比為1:10~1:15(g/mL)，所述PDDA水 溶液的質(zhì)量濃度為0.5~3.0%。
[0017] 步驟(3)所述干燥溫度為70-80°C，干燥時(shí)間為2地。
[0018] 上述方法制備的改性碳納米管滲雜氧化鉆儘催化劑在MFC中的應(yīng)用。具體是將改 性碳納米管滲雜氧化鉆儘催化劑制備MFC空氣陰極材料后，組裝單室無(wú)膜空氣陰極MFC并運(yùn) 行。
[0019] 所述MFC空氣陰極材料的制備:先在基體材料的一面涂上碳基層，然后在另外一面 涂上4層PTFE層作為擴(kuò)散層，最后，在已經(jīng)涂好的碳基層上涂氧化儀碳納米管催化劑。
[0020] 所述MFC的運(yùn)行是取1:1體積比沼氣池底泥上清液和沼渣作為接種物，并將接種物 和Ig ? [1的葡萄糖營(yíng)養(yǎng)液按照1:1的體積比混合后接種于MFC。
[0021] 所述碳基層的具體制備過(guò)程：
[0022] 1.準(zhǔn)備好10*10cm的碳布若干；
[0023] 2.按照1.56mg/cm2劑量，依據(jù)電極面積10* 1 Ocm = 1 OOcm2稱取碳粉156mg (按照電極 單面幾何面積cm2計(jì)算）；
[0024] 3.按照12化/mg碳粉的劑量，用移液器量取40 % PTFE乳液12* 156 = 1872化= 1.872mL(買(mǎi)回來(lái)的PTFE乳液是用表面活性劑分散成水溶液，60%需要用去離子水或純水稀 釋）；
[0025] 4.將稱取的碳粉置于帶蓋塑料管中，加6-8個(gè)3mm玻璃珠和量取的40%PTFE乳液， 蓋上蓋子，攬拌混勻；
[00%] 5.將所有CNTs-PT陽(yáng)懸濁液用小刷子均勻涂布在碳布表面。涂布時(shí)應(yīng)小屯、操作，W 免懸濁液弄到碳布的另外一面；
[0027] 6.涂布完成后置于硬紙板上風(fēng)干至少化。也可用吹風(fēng)機(jī)W加快干燥過(guò)程；
[0028] 7.將馬弗爐預(yù)熱到370°C，然后將一塊耐高溫瓷托盤(pán)放到馬弗爐中，再將風(fēng)干后的 碳布放到瓷托盤(pán)上，關(guān)閉馬弗爐口，熱處理持續(xù)20-30min(注意:使用厚棉手套W免燙傷）；
[0029] 8.打開(kāi)馬弗爐口，拿出瓷托盤(pán)和碳布冷卻至室溫(注意:使用厚棉手套W免燙傷）。 冷卻后的碳布會(huì)發(fā)生卷曲。
[0030] 所述擴(kuò)散層的具體制備過(guò)程為:搖動(dòng)60%PTFE乳液管使懸濁液盡可能分散均勻， 用刷子將其均勻涂在碳布的一面(切勿涂得太厚）；趕掉氣泡、保證碳布表面涂布均勻;風(fēng)干 5-lOmin后，將碳布置于事先預(yù)熱到370°C的馬弗爐熱處理10-15min;然后取出碳布冷卻至 室溫;重復(fù)S次，總共涂布、熱處理4層PTFE涂層。
[0031] 啟動(dòng)微生物燃料電池中陽(yáng)極的制備過(guò)程：用丙酬浸泡碳拉約化，然后用去離子水 清洗3~5次，再用去離子水浸泡、煮沸碳拉化(每隔0.化換水1次），最后120°C烘干;其次，進(jìn) 行酸處理，將預(yù)處理后的碳拉陽(yáng)極放入若干燒杯中，用濃HN化浸泡化，再用去離子水洗涂至 中性后，于120°C烘干備用。
[0032] 本發(fā)明方法改善了 CNT的惰性和疏水性，聚二締基丙二甲基氯化錠
[0033] (PDDA)是一種強(qiáng)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，用PDDA處理過(guò)的CNT，使得CNT和PDDA之間Wjt-JT 和靜電的形式相互作用，防止CNT形成團(tuán)聚，改善CNT在水中的分散情況。運(yùn)種改性CNT方法 與用強(qiáng)酸改性的方法相比能減少對(duì)碳納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損害，保持碳納米管傳遞電子及 機(jī)械結(jié)構(gòu)的完整。為貴金屬催化劑的負(fù)載提供了更多的吸附、配位及置換官能團(tuán)；同時(shí)也能 夠提供更多的化學(xué)活性位點(diǎn)。
[0034] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0035] (1)本發(fā)明的P孤A改性處理CNT，均可W增加 CNT在水中的溶解性及分散性。為下一 步金屬氧化物的負(fù)載提供更多的吸附、配位W及置換基團(tuán)，同時(shí)也提供了更多的化學(xué)活性 位點(diǎn)。
[0036] (2)PDDA-CNTs材料中的碳峰比純CNT碳峰的峰強(qiáng)度更弱，運(yùn)表明由于PDDA的引入 減弱了碳峰的強(qiáng)度。另外CoMn2〇4/P孤A-CNTs催化劑中CoMn2〇4顆粒的平均直徑在SOnm，比純 CoMm化顆粒的平均粒徑小。
[0037] (3)采用XPS來(lái)討論催化劑中的Co, Mn化合價(jià)態(tài)，進(jìn)而判斷催化劑中主導(dǎo)元素價(jià)態(tài)。 經(jīng)過(guò)分峰后，Mn在束縛能為641.9eV，653.27eV下W+3價(jià)和少量+2價(jià)的形式存在。CoMmCk/ PDDA-CNT中Co則在786,795.5和802.5eV下 WCo 化1/2,Co ^lzXand Co 2p3/2形態(tài)存在 即Co在相應(yīng)的束縛能下WCo2+和Co3+形態(tài)存在。
[003引（4)由于P孤A的引入使得波長(zhǎng)在1474和1634cm-i有特征C = C峰，運(yùn)說(shuō)明碳管和P孤A 之間是Wn-JT相互作用。另外，PDDA修飾后的碳管其氮元素含量的百分比為6.7%而純CNT氮 含量為0.05%，說(shuō)明P孤A官能化引入含氮官能團(tuán)。除此之外，波長(zhǎng)為1327cm-i對(duì)應(yīng)的是C-O官 能團(tuán)，運(yùn)表明CNT官能化后增強(qiáng)了 CNT的親水性能進(jìn)而促使CoMmCk與碳管之間的相互作用。 總得來(lái)說(shuō)，正是因?yàn)镻DDA與CNT之間Wn-JI的形式存在，使得碳管與碳管之間不容易相互交 錯(cuò)，很大程度上增強(qiáng)CNT的親水性能，增強(qiáng)CoMm化更多的黏附在碳管表面。
[0039] (5) CoMn2〇4/PDDA-CNTs催化劑可W有效啟動(dòng)MFC，實(shí)現(xiàn)MFC陰極氧還原。并且，隨著 CoMmCk負(fù)載量的變化(30 %，40 %，50 % )，相對(duì)應(yīng)材料的催化氧還原性能(循環(huán)伏安曲線峰 強(qiáng)度、電子轉(zhuǎn)移數(shù))及電池性能（功率密度、開(kāi)路電壓）與負(fù)載量及成反比，即M50<M40<M30。 其中性能最好的電池 M3化k W 20 % Pt/C為陰極催化劑的電池性能要好。
[0040] (6)MFC的產(chǎn)電性能表明：（a)制備的CoMn2〇4/P孤A-CNTs催化劑作為MFC陰極材料能 很好實(shí)現(xiàn)氧還原的性能，減少M(fèi)FC內(nèi)阻，提高M(jìn)FC的輸出電壓和功率密度。且隨著CoMm化負(fù)載 量的變化，對(duì)應(yīng)的電池性能也呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)。（b)與傳統(tǒng)的貴金屬Pt相比，CoMm^/ PDDA-CNTs的性能比Pt好，運(yùn)顯示出制備的CoMn2〇4/PDDA-CNTs的催化氧還原能力優(yōu)于Pt。 (C)根據(jù)其產(chǎn)電性能及經(jīng)濟(jì)價(jià)值分析可W得出，CoMm〇4/P孤A-CNTs可W作為微生物燃料電 池陰極催化劑。
【附圖說(shuō)明】
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