硼摻雜碳材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)棚滲雜碳材料，即棚滲雜碳非金屬氧還原催化劑，及其制備方法和用途， 具體的說，是一種棚滲雜碳非金屬氧還原催化劑及其制備方法，屬于燃料電池科學(xué)技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代社會(huì)的高度工業(yè)化，日趨嚴(yán)峻的能源枯竭及環(huán)境污染問題已成為人類必 須面對(duì)的世界性難題，積極尋找、研究和開發(fā)綠色無污染的替代能源成為可持續(xù)發(fā)展的首 要先決條件。燃料電池 (Fuel Cells,FCs)能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不經(jīng)過燃燒過程，不 受卡諾循環(huán)(Carnot cycle)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高且對(duì)環(huán)境友好，其開發(fā)利用日益受到重 視。氧還原反應(yīng)(0巧gen reduction reaction,0RR)是最重要的電催化反應(yīng)之一，是燃料電 池和金屬-空氣電池等裝置中非常關(guān)鍵的過程。
[0003] 銷W及銷基催化劑是目前催化活性最高且最常用的ORR催化劑，但其價(jià)格昂貴、資 源有限，且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性欠佳，嚴(yán)重阻礙了燃料電池等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。因此，尋求可 替代催化劑(例如碳）的非貴金屬材料，已成為燃料電池研究的主要目標(biāo)之一。非金屬滲雜 的碳材料成為氧還原催化劑中研究最活躍的一類催化劑，有望取代銷基催化劑成為下一代 電池陰極催化劑。雜原子滲雜碳催化劑因其具有好的ORR催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐甲醇 滲透性、低成本W(wǎng)及環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為有替代銷基催化劑的潛力。0、N、B、S、P、I等作 為滲雜原子被引入到碳結(jié)構(gòu)中W后，因其原子尺寸、鍵長(zhǎng)和價(jià)電子等與C原子不同，使相鄰C 原子附近位點(diǎn)出現(xiàn)缺陷，碳材料的電中性被破壞，進(jìn)而形成有利于氧還原反應(yīng)的活性中屯、。 近年來報(bào)道的作為棚源制備棚滲雜碳材料的有苯基棚、棚粉、乙棚燒、棚酸、苯棚酸、= 氧化二棚、=氯化棚、棚燒、=漠化棚等，采用的滲雜方法主要是氣相生長(zhǎng)法、后滲雜法和溶 劑法。中國(guó)專利CN103613092A、CN103496689A、CN104084226A等專利分別報(bào)道了棚滲雜石墨 締、棚滲雜碳納米管W及棚滲雜碳作為氧還原電催化劑，均具有較好的氧還原催化活性，但 都使用了棚源和碳源前驅(qū)體，方法較為繁瑣。本發(fā)明所用的PTPB同時(shí)作為棚源和碳源前驅(qū) 體，可通過簡(jiǎn)單熱處理制備出性能更優(yōu)異的ORR電催化劑。
[0004] 綜上所述，現(xiàn)有的棚滲雜碳材料的制備方法大都較為復(fù)雜，制備過程工藝條件不 易控制，不利于催化劑產(chǎn)業(yè)化。因此，發(fā)展價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單且具有高活性和穩(wěn)定性 的棚滲雜碳電催化劑體系，對(duì)于推動(dòng)燃料電池的發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單且具有高活性和穩(wěn)定性 的棚滲雜碳非金屬氧還原電催化劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是:提供一種棚滲雜碳材料，即：棚滲雜碳非金屬氧還原催化 劑。該催化劑制備原料為：S苯基環(huán)S棚氧燒(TPB，即TRIPHEOTL BOROXIN(e))的聚合物 (PWB)。
[0007] 所述的聚合物(PTPB)為WB采用Friede^hafts反應(yīng)合成的交聯(lián)聚合物。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供一種棚滲雜碳材料，該材料是由=苯基環(huán)= 棚氧燒(TPB)單體在雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑、任選的（即可有可無的）單官能的 烷基化試劑或酷基化試劑和Friedel-化af ts反應(yīng)催化劑存在下通過Friedel-化afts反應(yīng) 獲得=苯基環(huán)=棚氧燒聚合物(PTPB)，然后將所得聚合物進(jìn)行熱處理而獲得的。
[0009] 所述=苯基環(huán)=棚氧燒聚合物(PTPB)是:二聚體，=聚體，四聚體，五聚體，聚合度 6-15的線性或交聯(lián)多聚體，或聚合度16至500 (優(yōu)選，聚合度n = 20-400，更優(yōu)選n = 30-300) 的線性聚合物或交聯(lián)聚合物，或，選自于運(yùn)些當(dāng)中任何兩種或更多種的混合物。
[0010] -般來說，PTPB的數(shù)均分子量是400-200，000，優(yōu)選是500-160，000，更優(yōu)選700-120，000，更優(yōu)選1000-80，000，更優(yōu)選1500-70，000。但是，當(dāng)棚滲雜碳材料具有較高分子量 時(shí)，由于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物難W溶于有機(jī)溶劑，因此，無法測(cè)定分子量。
[0011] 為了說明材料的結(jié)構(gòu)，可舉出簡(jiǎn)單的例子，例如=苯基環(huán)=棚氧燒二聚體具有W 下通式：
[0013]實(shí)際上，本申請(qǐng)中所述的（較高分子量)棚滲雜碳材料具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，例如它 包括但不限于W下結(jié)構(gòu)：
[0015] 各Ri獨(dú)立地是烷基化試劑或酷基化試劑的二價(jià)殘基。
[0016] 優(yōu)選的，所述雙官能的烷基化試劑為雙面代C2-C6鏈燒控、直鏈或支鏈C2-C12鏈締 控、直鏈或支鏈C3-C10二元醇或者具有總共3-18個(gè)碳原子的雙酸（如二甲氧基甲燒 C出OC出OC出）中的一種或多種;和/或
[0017] 雙官能的酷基化試劑為總共具有3-12個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈雙酷面、總共具有 4-8個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈雙酸酢或者總共具有4-10個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈雙簇酸中的 一種或多種。
[001引優(yōu)選，W上所述的熱處理包括:將PTPB在惰性氣氛中600~1000°C(優(yōu)選700~900 °C，更優(yōu)選750-850°C)的溫度條件下進(jìn)行熱處理(或碳化處理）。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供制備上述棚滲雜碳材料的方法，其特征在于， 該方法包括如下步驟：
[0020] (1)由S苯基環(huán)S棚氧燒(TPB)單體在雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑、任選的 單官能的烷基化試劑或酷基化試劑和化iede I-Craf ts反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行化iedel-化曰的3反應(yīng)，獲得=苯基環(huán)=棚氧燒聚合物。了口8)，
[0021] (2)然后將步驟(1)中所得聚合物PTPB進(jìn)行熱處理，獲得棚滲雜碳材料。
[0022] 優(yōu)選，S苯基環(huán)S棚氧燒(TPB)與雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑的重量比或 質(zhì)量比是1:0.5~12份，更優(yōu)選1:1~10份，更優(yōu)選1:1.5~8份，更優(yōu)選1:2~6份。
[0023] 優(yōu)選，步驟(1)是如下進(jìn)行的：
[0024] (1)采用Friedel-化afts反應(yīng)合成S苯基環(huán)S棚氧燒聚合物(PTPB):將重量份為1 份的立苯基環(huán)立棚氧燒(TPB)溶于溶劑(例如重量份為10~30份的溶劑）中，再加入重量份 為0.5~12份(優(yōu)選1~10份，1.5~8份，2~6份)的雙官能的烷基化試劑或酷基化試劑、任選 的單官能的烷基化試劑或酷基化試劑和Fr i ede 1 -Craf t S反應(yīng)催化劑(例如其用量為1~10 重量份，優(yōu)選2~8份），在升溫下攬拌進(jìn)行反應(yīng)(例如于25~50°C攬拌化，再升至60~100°C 攬拌19h);反應(yīng)完畢，進(jìn)行分離(例如，倒入重量份為50~300份的甲醇中分離、過濾、水洗）， 干燥備用，獲得PTPB。
[0025] 優(yōu)選，步驟(2)是如下進(jìn)行的：
[00%] (2)取重量份為1份的PTPB在惰性氣氛中600~1000°C(優(yōu)選700~900°C)的溫度條 件下經(jīng)過熱處理，得到棚滲雜碳材料。
[0027] -般，在上述方法中，所述雙官能的烷基化試劑為雙面代C2-C6鏈燒控、直鏈或支 鏈C2-C12鏈締控、直鏈或支鏈C3-C10二元醇或者具有總共3-18個(gè)碳原子的雙酸(如二甲氧 基甲燒C出OC出OC出)或環(huán)酸中的一種或多種。
[0028] -般，在上述方法中，雙官能的酷基化試劑為總共具有3-12個(gè)C碳原子的直鏈或支 鏈雙酷面、總共具有4-8個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈雙酸酢或者總共具有4-10個(gè)C碳原子的直 鏈或支鏈雙簇酸中的一種或多種。
[0029] 優(yōu)選，所述的化 iedel-Crafts 反應(yīng)催化劑為：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、H2S〇4、 出P〇4、邸3、HF中的一種或多種。
[0030] 優(yōu)選，步驟1)中所述的溶劑為:硝基苯、硝基甲燒、四氯乙燒、二氯乙燒、四氯化碳 或二硫化碳中的一種或幾種。
[0031] 一般，所述的惰性氣氛為:Ar、He、N2中的一種。
[0032] 一般，步驟2)中熱處理的時(shí)間為30~120min。
[0033] 優(yōu)選，步驟2)中的熱處理包括:將PTPB在惰性氣氛中600~1000°C(優(yōu)選700~900 °C，更優(yōu)選750-850°C)的溫度條件下進(jìn)行熱處理(或碳化處理）。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第=個(gè)實(shí)施方案，提供由上述方法制備的棚滲雜碳材料。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，提供上述棚滲雜碳材料的用途，其中在燃料電池 領(lǐng)域中作為棚滲雜碳非金屬氧還原催化劑。
[0036] 在本申請(qǐng)中，單官能的烷基化試劑是:具有1~3個(gè)C碳原子的面代控(面原子為氣、 氯、漠、艦中的一種或幾種）、具有1~12個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈締控、具有1~10個(gè)C碳原子 的直鏈或支鏈醇、具有1~12個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈酸或環(huán)酸等中的一種；
[0037] 單官能的酷基化試劑:具有1~12個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈酷面、具有1~8個(gè)C碳原 子的直鏈或支鏈酸酢、具有1~10個(gè)C碳原子的直鏈或支鏈簇酸等中的一種。
[0038] 上述聚合物PTPB的部分結(jié)構(gòu)為：
[0040]本發(fā)明提供的氧還原催化劑具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0041 ]本發(fā)明采用Friedel-化afts反應(yīng)合成的聚合物PTPB為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理得到 的棚滲雜碳非金屬氧還原催化劑是多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，石墨化程度較高。多孔 結(jié)構(gòu)形成了更多的催化活性中屯、，還利于反應(yīng)物和電解質(zhì)的擴(kuò)散傳遞，因此所得催化劑不 僅具有很好的ORR催化活性，還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。
[0042] 采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極和線性伏安掃描法、電化學(xué)交流阻抗法、計(jì)時(shí)電流法考察該催 化劑在堿性條件下氧還原催化活性。結(jié)果表明，該催化劑具有較高的ORR催化活性W及優(yōu)異 的穩(wěn)定性和抗甲醇性能：WAg/AgCl為參比電極、Pt絲為對(duì)電極、涂覆有催化劑的直徑為3mm 的玻碳電極為工作電極組成S電極測(cè)試體系，W化飽和的0.1mol/L KO田容液為電解液進(jìn)行 一系列電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明的氧還原催化劑有很好的起始電位(0.015V)，優(yōu)于商 業(yè)Pt/C的起始電位(OV);同時(shí)，該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過10000s的測(cè)試，電流密度 損失率為9%，而商業(yè)Pt/C的電流密度損失率為30%。該催化劑具有優(yōu)異的抗甲醇性能，在 145s加入甲醇后，電流密度基本上沒有發(fā)生明顯的衰減，而商業(yè)Pt/C的電流密度迅速衰減 到初始值的70 %。
【附圖說明】
[0043] 圖1、按實(shí)施例1所制備的聚合物的紅外光譜圖。
[0044] 圖2、按實(shí)施例1所制備的催化劑的透射電子顯微鏡照片。
[0045] 圖3、按實(shí)施例1所制備的催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€W及孔尺寸分布圖。
[0046] 圖4、按實(shí)施例1所制備的催