一種含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多鐵材料領(lǐng)域，特別涉及一種含摻雜元素的鐵酸鉍薄及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋯鈦酸鉛簡(jiǎn)稱(chēng)PZT陶瓷，是由鐵電相的PbTi03和反鐵電相的PbZrO 3構(gòu)成的固溶 體。它是一種最重要的壓電陶瓷，現(xiàn)已發(fā)展成為PZT基壓電陶瓷系列。鋯鈦酸鉛具有鈣鈦 礦型晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋯鈦比為53/47左右時(shí)，為共晶相界，具有最強(qiáng)的壓電性能，廣泛被用于 汽車(chē)的傳感器上。
[0003] 由于PZT基壓電陶瓷含有大量的鉛成分，制造過(guò)程易造成環(huán)境污染，隨著汽車(chē)有 害物質(zhì)和回收利用法規(guī)的實(shí)施，探尋鉛基化合物的替代品成為急需解決的問(wèn)題。于是無(wú)鉛 系列壓電陶瓷的研究已悄然興起，如：KlxNaxNb03、SrBi4Ti 403等研究都取得了一定的成績(jī) 但這些不含鉛的壓電陶瓷或性能欠佳，或制造工藝復(fù)雜，仍處于探索之中。
[0004] 鐵酸鉍（BiFe03，BF0)是已知唯一的一種在室溫下具有鐵電和鐵磁性能的化合物。 基態(tài)BF0具有與PbTi03相似的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。另外，BF0是環(huán)境友好型化合物。因此，如何 用鐵酸鉍系化合物替代原有的鋯鈦酸鉛以用于汽車(chē)傳感器上，成為眾多研究人員研究的方 向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含摻雜元素的鐵酸鉍薄膜及其制備方法，其 具有優(yōu)異的鐵電性能，有望用于新型汽車(chē)用傳感器。
[0006] 本發(fā)明提供了一種含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜，具有如式I所示原子比：
[0007] BiFe! xAx03 (I)；
[0008] 其中，A為IIIA族的金屬元素；
[0009] X 為 0.1 ~0.3。
[0010] 優(yōu)選的，所述X為0. 1，0.2或0.3。
[0011] 優(yōu)選的，所述A為Ga或A1。
[0012] 本發(fā)明提供了一種含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 步驟一：將硝酸鉍、硝酸鐵和IIIA族的金屬元素的硝酸鹽加熱攪拌，溶解于醋酸 中，然后加入乙酰丙酮，得到前驅(qū)體溶液；
[0014] 所述鐵離子和IIIA族的金屬元素離子的摩爾比為（1-x) :x ;
[0015] 所述鉍離子的摩爾量與鐵離子和ΠΙΑ族的金屬元素離子的總摩爾量之比為1:1 ;
[0016] 步驟二：將所述前驅(qū)體溶液涂覆在基板上，加熱干燥，經(jīng)過(guò)退火，得到具有如式I 所示原子比的含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜；
[0017] BiFelxAx03 (I);
[0018] 其中，A為ΠΙΑ族的金屬元素；X為0. 1~0.3。
[0019] 優(yōu)選的，所述前驅(qū)體溶液中的金屬離子濃度為0. 2mol/L。
[0020] 優(yōu)選的，所述A為Ga或A1。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟二具體為：
[0022] 將所述前驅(qū)體溶液涂覆在基板上，加熱干燥，重復(fù)涂覆和加熱干燥過(guò)程3~5次至 膜厚達(dá)到180~220納米，經(jīng)過(guò)退火，得到具有如式I所示原子比的含摻雜元素的鐵酸鉍基 薄膜。
[0023] 優(yōu)選的，所述加熱干燥具體為：在150~200°C下保持170~200秒，然后在350~ 420 °C條件下保持170~200秒。
[0024] 優(yōu)選的，所述退火的溫度為480~530°C，所述退火的時(shí)間為4~8小時(shí)。
[0025] 本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜在汽車(chē)傳感器 上的應(yīng)用。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜，具有如式I所示原子比： BiFei XAX03 (I)。本發(fā)明通過(guò)使用化學(xué)溶液沉積法，可以得到分子尺度混合均勻的前驅(qū)體溶 液，進(jìn)而得到成分均勻的化合物。而且，通過(guò)引入ΠΙΑ族的金屬離子，可以帶來(lái)較大的晶格 畸變，形成共晶接結(jié)構(gòu)，從而獲得了更有益的鐵電性能，有望用于新型汽車(chē)用傳感器。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1表示BiFei xGax03薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；
[0028] 圖2表示BiFei xGax03薄膜的電滯回線(xiàn)圖；
[0029] 圖3表示BiFeQ.sAla20 3薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；
[0030] 圖4表示BiFeQ.sAla20 3薄膜的電滯回線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0032] 本發(fā)明公開(kāi)了一種含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜，具有如式I所示原子比：
[0033] BiFe! xAx03 (I)；
[0034] 其中，A為IIIA族的金屬元素；X為0· 1~0.3。
[0035] 所述A優(yōu)選為Ga或A1。
[0036] 當(dāng)A為Ga時(shí)，所述X優(yōu)選為0. 1，0. 2或0. 3。所述X為0. 1時(shí)，所述含摻雜元素的 鐵酸鉍基薄膜具有如BiFea9Gaai03所示的原子比；X為0. 2時(shí)，所述含摻雜元素的鐵酸鉍基 薄膜具有如BiFeasGaa203所示的原子比；X為0. 3時(shí)，所述含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜具有 如扮？6。.76&。.303所示的原子比。
[0037] 當(dāng)A優(yōu)選為A1時(shí)，所述X優(yōu)選為0. 2。所述含摻雜元素的鐵酸鉍及薄膜具有如 BiFeasAlQ.203所示的原子比。
[0038] 本發(fā)明還公開(kāi)了一種含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0039] 步驟一：將硝酸鉍、硝酸鐵和IIIA族的金屬元素的硝酸鹽加熱攪拌，溶解于醋酸 中，然后加入乙酰丙酮，得到前驅(qū)體溶液；
[0040] 所述鐵離子和IIIA族的金屬元素的摩爾比為（1-x) :x ;
[0041] 所述祕(mì)尚子的摩爾量與鐵尚子和鎵尚子的總摩爾量之比為1:1 ;
[0042] 步驟二：將所述前驅(qū)體溶液涂覆在基板上，加熱干燥，經(jīng)過(guò)退火，得到具有如式I 所示原子比的含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜；
[0043] BiFe! xAx03 (I)；
[0044] 其中，A為IIIA族的金屬元素；X為0. 1~0.3。
[0045] 按照本發(fā)明，首先將硝酸鉍、硝酸鐵和IIIA族的金屬元素的硝酸鹽加熱攪拌，溶 解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驅(qū)體溶液，所述鐵離子和IIIA族的金屬元素離子 的摩爾比為（1-χ) :χ ;所述鉍離子的摩爾量與鐵離子和IIIA族的金屬元素離子的總摩爾量 之比為1:1 ;
[0046] 所述Α優(yōu)選為Ga或Α1。
[0047] 所述X優(yōu)選為0· 1，0· 2或0· 3。
[0048] 為了避免雜質(zhì)的摻入，本發(fā)明選用的原料為鉍、鐵及IIIA族的金屬元素的硝酸 鹽。所述醋酸為質(zhì)量濃度為99. 7%的市售產(chǎn)品，所述醋酸可以充分溶解硝酸鹽晶體，使得金 屬離子鉍、鐵、ΠΙΑ族的金屬元素可以在溶液中均勻分散。所述乙酰丙酮為螯合劑，其于硝 酸鹽溶于醋酸后加入，有利于形成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。所述前驅(qū)體溶液中的金屬離子 濃度優(yōu)選為〇· 2mol/L〇
[0049] 得到所述前驅(qū)體溶液后，將所述前驅(qū)體溶液涂覆在基板上，加熱干燥，經(jīng)過(guò)退火， 得到具有如式I所示原子比的含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜。
[0050] 所述步驟具體為：
[0051 ] 將所述前驅(qū)體溶液涂覆在基板上，加熱干燥，重復(fù)涂覆和加熱干燥過(guò)程3~5次至 膜厚達(dá)到180~220納米，經(jīng)過(guò)退火，得到具有如式I所示原子比的含摻雜元素的鐵酸鉍基 薄膜。
[0052] 所述加熱干燥優(yōu)選為：在150~200°C下保持170~200秒，然后在350~420°C 條件下保持170~200秒；更優(yōu)選為：在180°C保持180秒，然后在380°C保持180秒；從低 溫到高溫的加熱干燥過(guò)程，能夠分階段蒸發(fā)溶劑和熱解有機(jī)物，不易在薄膜上形成裂紋，以 得到高質(zhì)量的薄膜。
[0053] 所述退火的溫度優(yōu)選為480~530°C，更優(yōu)選為500°C。在該溫度范圍內(nèi)退火，Bi 離子的揮發(fā)會(huì)大量減少，可以明顯抑制薄膜的泄電流，從而帶來(lái)更好的鐵磁鐵電性能。所述 退火的時(shí)間優(yōu)選為4~8小時(shí)，更優(yōu)選為5小時(shí)。
[0054] 本發(fā)明中通過(guò)使用化學(xué)溶液沉積法，可以得到分子尺度均勻混合的前驅(qū)體溶液， 進(jìn)而得到成分均勻的化合物。另外，引入ΠΙΑ族的金屬元素，可以帶來(lái)更大的晶格畸變，有 利于獲得更優(yōu)異的鐵電性能。
[0055] 本發(fā)明所述的含摻雜元素的鐵酸鉍基薄膜可以用于汽車(chē)的傳感器。
[0056] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的含摻雜元素的鐵酸鉍薄 及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0057] 實(shí)施例1
[0058]五水硝酸鉍（Bi (Ν03) 3 · 5Η20,99. 5 % )，九水硝酸鐵（Fe (Ν03) 3 · 9Η20,99. 5 % )和 八水硝酸鎵（Ga (Ν03) 3 · 8Η20,99. 5 % )。Bi、Fe和Ga的摩爾比為1:0. 9:0. 1。在加熱攪拌 下，溶解到醋酸中（C2H402,99.7%)。攪拌下加入與金屬離子成摩爾比的乙酰丙酮（C 5Hs02， 99% )，形成前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液金屬離子濃度為0. 2mol/L。
[0059] 前驅(qū)體溶液通過(guò)旋涂法涂覆到玻璃基板上。在180°C和380°C加熱板上，各保持 180s，來(lái)蒸發(fā)溶劑以及熱解有機(jī)物。為了達(dá)到需要的膜厚（大概200納米），重復(fù)旋涂和加 熱過(guò)程5次。之后，在退火爐中500°C退火5h，得到結(jié)晶薄膜BiFea9Gaai0 3。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] 五水硝酸鉍（Bi (N03) 3 · 5H