顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全維納米LiMnPO4顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已經(jīng)在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。
[0003]LiMnPO4具有和LiFePO4相同的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論比容量相同，但是其工作電壓為4.1V(相對(duì)于Li/Li+的電極電位)，該電壓正好位于現(xiàn)有鋰離子電池電解液體系的電化學(xué)窗口。因此，由于較高的工作電壓，LiMnPO4的理論比能量可以達(dá)到近700Wh/kg，比LiFePO4高出約20%。此外LiMnPO4具有原料資源豐富，價(jià)格廉價(jià)，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料。
[0004]但是LiMnPO4材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散系數(shù)要比LiFePO4小得多，從而導(dǎo)致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理對(duì)LiMnP04電子能級(jí)進(jìn)行計(jì)算得出，電子在LiMnPCk中發(fā)生躍迀的能隙為2eV，基本屬于絕緣體。因此合成能夠可逆充放電的LiMnP〇4非常困難，這也是目前為止該材料尚未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要原因。
[0005]研究表明，電極活性材料顆粒的納米化以及納米顆粒表面的覆碳是提高離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性的有效途徑。但是由于LiMnPO4本身的絕緣性，對(duì)其顆粒大小和分散性的要求遠(yuǎn)比LiFePO4苛刻。與高溫固相燒結(jié)為主的球磨法和溶膠凝膠法相比，水熱或溶劑熱法和多元醇法，由于是在液相反應(yīng)為主，更適合納米顆粒的制備和調(diào)控。然而水熱法和多元醇法合成的LiMnP04顆粒大都在某一個(gè)維度上是納米尺度，其他維度仍然是微米級(jí)，比如納米棒和納米片，直徑或厚度雖然在100納米左右，但是長(zhǎng)度或?qū)挾韧_(dá)到數(shù)微米。例如，Y.Z.Dong 等(Journal of Power Sources 2012，215:116-121)報(bào)道了一種在高溫高壓下制備LiMnPO4納米片的溶劑熱方法，雖然厚度是50納米，但是納米片的寬度尺寸則達(dá)到2微米。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510097239.X的發(fā)明專利公開了一種制備LiMnPO4納米棒的方法，用乙二醇和水溶液體系在180°C反應(yīng)1h，但是反應(yīng)需要在高溫高壓的容器中進(jìn)行。申請(qǐng)?zhí)枮?01410562468.X的發(fā)明專利公開了一種LiMnPO4納米微球的制備方法，以乙二醇和水溶液為溶劑在密閉的高壓容器中經(jīng)160-240°C的反應(yīng)生成了由納米棒團(tuán)聚組成的微球。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01410564186.3的發(fā)明專利采用同樣的體系和方法合成出了直徑200納米，長(zhǎng)度2微米的納米棒聚集而成的微米花狀LiMnPO4顆粒。申請(qǐng)?zhí)枮?01410413701.8的發(fā)明專利公開了一種乙二醇溶劑熱法在高溫高壓下以KOH為礦化劑合成出了由納米棒聚集組成的長(zhǎng)徑
0.8-2.8微米，短徑0.5-1.8微米的橢圓球。這些由納米棒聚集而成的微米級(jí)顆粒，在后續(xù)的覆碳工藝很難將碳層包覆在內(nèi)部的納米棒表面，直接影響了材料內(nèi)部一次顆粒的導(dǎo)電性能。申請(qǐng)?zhí)枮?201410413620.8,201410413442.9 和 201410413515.4 的發(fā)明專利公開了一種合成納米顆粒的方法，但是合成中采用了昂貴的P123和P127三嵌段共聚物作為模板劑，另外反應(yīng)仍然在高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行，需要高溫高壓。申請(qǐng)?zhí)枮?01410232083.7的發(fā)明專利公開一種以聚乙二醇和二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑，以油酸為表面活性劑制備納米LiMnPO4顆粒的方法，該方法也需要在高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。以上所述，微納米LiMnPO4顆粒的合成大部分都是用高溫高壓的溶劑法，而且合成的不是全維尺寸的納米顆粒，有些即使初次顆粒是納米級(jí)但是聚集團(tuán)聚成各種微米級(jí)顆粒形貌，從而影響了鋰離子的擴(kuò)散和電子導(dǎo)電性。此外，上述溶劑熱法除了采用高壓高溫的條件外，合成的產(chǎn)物并非純相磷酸錳鋰，而需要經(jīng)后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)才能得到純相磷酸錳鋰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種全維納米LiMnPO4顆粒的制備方法，該方法可以在常壓液相環(huán)境中一步直接制備出在任何維度上尺寸均不超過160nm的純相LiMnPO4顆粒，而且制得的LiMnPO4顆粒具有很好的分散性。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種全維納米LiMnPO4顆粒的制備方法，其特征在于具體步驟為:
(1)將葡萄糖溶于乙二醇中并在犯保護(hù)下于130-150°C保溫l_5h制得淡黃色溶液A，其中葡萄糖的加入量為每10mL乙二醇對(duì)應(yīng)葡萄糖l-20g;
(2)按氫氧化鋰、可溶性錳鹽和磷酸的摩爾比為3:1:1的比例分別稱取原料，將氫氧化鋰溶于去離子水中配制氫氧化鋰溶液，再將氫氧化鋰溶液加入到溶液A中形成均勻的溶液B，將可溶性錳鹽和磷酸溶于去離子水中配制溶液C，再將溶液C加入到溶液B中形成反應(yīng)溶液，其中通過調(diào)節(jié)使用去離子水和步驟(I)使用乙二醇的體積比為1:3.5-1.5:1使得反應(yīng)溶液的沸點(diǎn)控制在130-150°C ；
(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液置于帶有回流裝置的反應(yīng)容器中，在犯保護(hù)下于130-150°C回流反應(yīng)6-24h，所得沉淀物經(jīng)離心、去離子水洗滌和真空干燥后制得全維納米LiMnPO4 顆粒。
[0008]進(jìn)一步限定，步驟(I)中所述的葡萄糖與乙二醇反應(yīng)生成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒抑制生長(zhǎng)劑。
[0009]進(jìn)一步限定，步驟(2)中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳，硝酸錳、氯化錳或醋酸錳。
[0010]進(jìn)一步限定，步驟(3)中所述的真空干燥條件為80°C真空干燥12h。
[0011 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用的常壓液相一步合成，采用乙二醇和水作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度低于150°C，避免了溶劑熱法需要高溫高壓的苛刻條件，工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用試劑價(jià)格低廉，綠色環(huán)保；
(2)采用在線合成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑，不僅操作簡(jiǎn)單，成本低廉，而且能有效地控制晶粒的生長(zhǎng)在全維尺寸上小于160nm;
(3)本發(fā)明合成的全維納米LiMnPO4顆粒具有很好的分散性，不易團(tuán)聚，這種全維尺寸的納米顆粒有利于縮短鋰離子在固相的傳遞距離，同時(shí)顆粒良好的分散性在后續(xù)的覆碳工藝中很容易將碳層均勻地包覆在每個(gè)納米LiMnPO4顆粒上，從而大大增強(qiáng)了顆粒間電子導(dǎo)電性能，可以作為鋰離子電池正極材料。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的全維納米LiMnPO4顆粒的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的全維納米LiMnPO4顆粒的TEM圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的全維納米LiMnPO4顆粒的粒度分布圖；
圖4是本發(fā)明對(duì)比例I制得產(chǎn)物的XRD圖譜；
圖5是本發(fā)明對(duì)比例I制得產(chǎn)物的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解