被形成，而微小的 含Pd粒子將優(yōu)先被含Pt殼所覆蓋。
[0055] 如上所述，關(guān)于大粒徑的含Pd粒子的含Pt殼難W被形成、而小粒徑的含Pd粒子的 含Pt殼的形成會優(yōu)先進行的機制，進行了如下的推測。另外，圖2為表示在Pd粒子的表面形 成Pt殼且在形成Pt/Pd核殼時的、反應坐標與自由能（吉布斯自由能）的圖，并且TS1~TS3表 示各個反應時的自由能。
[0056] 目P，如圖2所示，首先，可認為小粒徑的含Pd粒子與大粒徑的含Pd粒子相比而具有 較高的自由能（吉布斯自由能），從而在熱性方面不穩(wěn)定。此外，可認為小粒徑的含Pd粒子與 大粒徑的含Pd粒子相比，至形成單層的Pt層為止的活化能較小化1<E3)，從而在動力學方 面也較為有利。而且認為，由于在單層的Pt層被形成后(粒徑增加約0.5皿)小粒徑的含Pd粒 子與大粒徑的含Pd粒子相比而粒徑較小，因此在Pt上將析出第二層的Pt(形成Pt-Pt結(jié)合）， 并使熱量降低。運時，可推斷出Pt-Pt結(jié)合的形成的生成熱ΔΕ較大。因此，雖然認為大粒徑 的含Pd粒子上的單層的Pt層的形成與小粒徑的含Pd粒子上的Pt層的多層化W競爭的方式 而進行，但其結(jié)果可認為，小粒徑的含Pd粒子的多層化的一方，在整體上的穩(wěn)定效果較大而 會優(yōu)先進行。
[0057] 本發(fā)明人基于上述見解而進行了進一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在個數(shù)基準的粒徑頻度分 布中，平均粒徑為4.70nmW下，標準偏差為2.00nmW下，并且粒徑在S.OOnmW下的頻度 下有時簡稱為頻度)為55% W上的Pt/Pd核殼催化劑顯示出優(yōu)異的發(fā)電性能，從而完成了本 發(fā)明。具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用平均粒徑、標準偏差W及上述頻度均在上述范圍內(nèi)的核 殼催化劑的單電池，在高電流密度區(qū)域(高負載條件下）中能夠獲得高電壓。即，根據(jù)本發(fā) 明，能夠?qū)崿F(xiàn)燃料電池的高輸出化。
[0058] 認為通過使用本發(fā)明的核殼催化劑從而在高電流密度區(qū)域中能夠獲得高電壓的 理由如下。即，本發(fā)明的核殼催化劑首先由于由含Pt殼所實現(xiàn)的含Pd核的覆蓋率較高，因此 可W推斷出露出的Pd較少，而且還可推斷出含Pt殼被均勻地形成在含Pd核的表面。因此，可 認為與現(xiàn)有技術(shù)相比Pt的比表面積較大?？烧J為在單電池中，在如高電流密度區(qū)域運樣的 高負載條件下，雖然與催化劑活性相比氣體擴散處于支配地位，但由于Pt的比表面積的增 加，而會使Pt與反應氣體之間的接觸面積增加，從而能夠獲得高電壓。
[0059] 在本發(fā)明中，核殼催化劑的平均粒徑、標準偏差W及頻度為個數(shù)基準的粒徑頻度 分布中的值，且為一次粒子的值。
[0060] 此外，在本發(fā)明中，上述平均粒徑、標準偏差W及頻度可W通過利用TEM(透射型電 子顯微鏡)的圖像分析來對600個W上的核殼催化劑的粒徑進行測量，并制作出粒徑分布的 直方圖（參照圖3)而求得。另外，核殼催化劑的粒徑為將??Μ的圖像分析中的各個粒子的投 影面積換算成圓而計算出的直徑的值，并將各個粒子的投影面積視作與正圓相同來進行計 算。在??Μ的圖像分析中，為了獲得準確的粒徑分布，優(yōu)選為，通過對W-次粒子的狀態(tài)(單 獨)而存在的核殼粒子進行提取的方式來進行測定。此外，粒徑在5.OOnmW下的頻度是指， 在將構(gòu)成核殼催化劑的全部粒子作為100%時，粒徑在5.OOnmW下的粒子所占的比例。
[0061] 雖然本發(fā)明的核殼催化劑的上述頻度只要在55% W上即可，但從高電流密度區(qū)域 中的電壓增加效果特別高的觀點出發(fā)而優(yōu)選為71% W上，尤其優(yōu)選為73% W上，進一步優(yōu) 選為75% W上，最優(yōu)選為84% W上。此外，從即使為低電流密度區(qū)域(低負載條件下)也能夠 獲得電壓增加效果的觀點出發(fā)而優(yōu)選為58% W上，尤其優(yōu)選為60% W上，進一步優(yōu)選為 70% W上，最優(yōu)選為84% W上。
[0062] 此外，雖然本發(fā)明的核殼催化劑的平均粒徑只要是4.70nmW下即可，但由于高電 流密度區(qū)域中的電壓增加效果較高，因此在上述頻度為71 % W上的情況下，優(yōu)選為4.40nm W下，尤其優(yōu)選為4.10nmW下，進一步優(yōu)選為3.90nmW下。另一方面，從核殼催化劑的質(zhì)量 活性的觀點出發(fā)，核殼催化劑的平均粒徑通常優(yōu)選為2.50nmW上。
[0063] 此外，雖然本發(fā)明的核殼催化劑的標準偏差只要是2.OOnmW下即可，但由于高電 流密度區(qū)域中的電壓增加效果較高，因此在上述頻度為71 % W上的情況下，優(yōu)選為1.60nm W下，尤其優(yōu)選為1.1 Onm W下，進一步優(yōu)選為0.80nm W下。
[0064] 雖然作為含Pt殼，可W采用由銷形成的殼W及由銷合金形成的殼中的任意一種， 但通常優(yōu)選為由銷形成的殼。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有平均厚度為0.50nmW下、進一步為0.40nmW下、更 進一步為0.35nmW下的含Pt殼的Pt/Pd核殼催化劑。此外，由于Pt單層的厚度為0.20nm，因 此含Pt殼的平均厚度優(yōu)選為0.20nmW上。另外，在后文所述的實施例中，能夠確認出含Pt殼 的平均厚度為0.21~0.33nm。
[0066] 此處，含Pt殼的平均厚度t例如可W通過W下方式進行計算。即，由于可認為Pt/Pd 核殼催化劑的平均粒徑Davel與含Pd核的平均粒徑Dave2的差分為含Pt殼的平均厚度t的2倍， 因此能夠通過下述算式來進行計算。
[0067] t=(Davel-Dave2)/2
[0068] Pt/Pd核殼催化劑的平均粒徑Davel能夠采用與上文所說明的方法相同的方法來進 行計算。
[0069] 此外，作為含Pd核的平均粒徑Dave2,例如能夠?qū)τ珊琍t殼覆蓋之前的所述含Pd 粒子(原料粒子）的平均粒徑進行測量而計算出的值視作含Pd核的平均粒徑。另外，有時會 存在如下情況，即，含Pd粒子的平均粒徑根據(jù)在由含Pt殼實施的覆蓋處理之前實施的W洗 涂等為目的的預處理而發(fā)生變化的情況。因此，優(yōu)選為，在實施預處理后的、成為能夠保持 與Pt/Pd核殼催化劑中的含Pd核相同的平均粒徑的狀態(tài)之后，對含Pd粒子的平均粒徑進行 測量，并進行計算。在后文所述的實施例中，是將預處理后進行測量并計算出的Pd粒子的平 均粒徑視作Pd核的平均粒徑，并根據(jù)該Pd粒子的平均粒徑與Pt/Pd核殼催化劑的平均粒徑 的差分，來對含Pt殼的平均厚度進行計算。此外，雖然在實施例中，通過利用后文所述的欠 電位沉積法(uro法)而在Pd粒子表面上形成化層后，將該Cu層置換成pt，從而制造出Pd核被 Pt殼所覆蓋的Pt/Pd核殼催化劑，但是可認為在運樣的Cu-UP的去W及由Pt置換實現(xiàn)的含Pt 殼的形成工序中，未產(chǎn)生實施了上述預處理的含Pd粒子的溶出等，而在含Pt殼的形成前后 含Pd粒子的平均粒徑無變化。
[0070] 雖然在本發(fā)明的核殼催化劑中，作為含Pd核可列舉出由鈕形成的核及由鈕合金形 成的核，但通常優(yōu)選由鈕形成的Pd核。
[0071] 含Pd核的平均粒徑只要小于Pt/Pd核殼催化劑的平均粒徑，則并不被特別地限定。 例如，在個數(shù)基準的粒徑頻度分布中，優(yōu)選為4.40nmW下，從銷的有效利用的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為2.00nmW上。
[0072] 本發(fā)明的核殼催化劑也可W被負載在導電性載體上。作為導電性載體，例如可列 舉出 Ketjen Black(商品名：Ketchen Black International Co.，Ltd.制）、VULCAN(商品 名：Cabot公司制）、Nor i t (商品名：Nor i t公司制）、BLACK陽A化(商品名：Cabot公司制）W及 〇SAB(商品名：電化學工業(yè)公司制W及化evron公司制）的乙烘黑等碳粒子、碳纖維等導電性 碳材料;金屬粒子、金屬纖維等金屬材料。
[0073] 雖然導電性載體的平均粒徑未被特別地限定，但優(yōu)選為0.01~數(shù)百μπι、更優(yōu)選為 0.01~1皿。當導電性載體的平均粒徑小于上述范圍時，存在導電性載體發(fā)生腐蝕劣化的情 況，并且有可能導致被負載在該導電性載體上的Pt/Pd核殼催化劑隨著時間經(jīng)過而脫落。此 夕h當導電性載體的平均粒徑超過上述范圍時，比表面積較小，從而有可能導致Pt/Pd核殼 催化劑的分散性降低。
[0074] 雖然導電性載體的比表面積未被特別地限定，但優(yōu)選為50~2000m2/g，更優(yōu)選為 100~1600m 2/g。當導電性載體的比表面積小于上述范圍時，有可能導致Pt/Pd核殼催化劑 向?qū)щ娦暂d體的分散性降低。此外，當導電性載體的比表面積超過上述范圍時，有可能導致 Pt/Pd核殼催化劑的有效利用率降低。
[0075] 由導電性載體實現(xiàn)的Pt/Pd核殼催化劑負載率[{(Pt/Pd核殼催化劑質(zhì)量)/(Pt/Pd 核殼催化劑質(zhì)量+導電性載體質(zhì)量）}X 100%]未被特別地限定，而一般情況下優(yōu)選為20~ 60%的范圍。
[0076] 雖然制造本發(fā)明的核殼催化劑的方法未被特別地限定，但例如可W通過下文所說 明的本發(fā)明的核殼催化劑的制造方法來進行制造。
[0077] 2.核殼催化劑的制造方法
[0078] 本發(fā)明的核殼催化劑的制造方法為，上述本發(fā)明的核殼催化劑的制造方法，
[0079] 所述核殼催化劑的制造方法的特征在于，在如下的含鈕粒子的表面上析出含銷 殼