一種均相磷酸鐵鋰電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種均相磷酸鐵鋰電池的制備方法，屬于電池材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著一次性能源的緊缺和環(huán)境污染的日趨嚴重，綠色環(huán)保的鋰離子二次電池作為一種可重復使用的資源，逐漸進入人們的視野，成為人們關(guān)注的焦點，被研發(fā)用以緩解能源緊張和環(huán)保問題，并被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、儲能設(shè)備以及電動車的驅(qū)動中。磷酸鐵鋰電池，是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。從材料的原理上講，磷酸鐵鋰也是一種嵌入/脫嵌過程，這一原理與鈷酸鋰，錳酸鋰完全相同。與傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)性能好、壽命長、工作電壓高以及安全、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點。在眾多鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰因具有安全、環(huán)保、無毒無污染、比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫特性好等眾多優(yōu)點而被譽為最有前途的正極材料。
[0003]但磷酸鐵鋰仍然存在導電率低、振實密度小、低溫特性差、材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低，一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學性能，但是也帶來了其它問題，如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環(huán)境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學元素Li，F(xiàn)e與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低，即使去掉前期的研發(fā)成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會使得最終單位儲能電量的成本較高。產(chǎn)品一致性差。目前國內(nèi)還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問題。從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個復雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復雜的反應(yīng)過程中，很難保證反應(yīng)的一致性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前在磷酸鐵鋰制備成本較高，電池成品率低，而且反應(yīng)過程中，很難保證反應(yīng)的一致性的弊端，提供了一種均相磷酸鐵鋰電池的制備方法，該方法將硝酸鎳、硝酸鋁和煅燒尿素得到的黃色粉末加入到無水乙醇中進行，冷卻過濾后的得濾渣并干燥煅燒，將硝酸鐵、硝酸磷和煅燒后的濾渣加水攪拌、超聲分散后過濾烘干，將干燥好的固體放入混合溶液中浸泡、烘烤，烘烤后置于一氧化氮的還原性氣氛的高溫爐中，焙燒4?6h，即可，該方法制得的磷酸鐵鋰電池內(nèi)部顆粒大小較為均勻，顆粒團聚較少，一致性好，而且工藝簡單，成本低。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
1.一種均相磷酸鐵鋰電池的制備方法，其特征在于具體制備步驟為:
(1)取300?500g的尿素放入馬弗爐內(nèi)，兩端密封在氮氣保護條件下，在550°C高溫下進行煅燒，時間為2?3h，設(shè)置升溫速率為2 V /min,煅燒結(jié)束后得到黃色粉末；
(2)分別將30g硝酸鎳、1g硝酸鋁和1g上述黃色粉末加入500mL的燒杯中，并向杯加入120?150mL無水乙醇溶液，在室溫下攪拌40?60min后，倒水熱反應(yīng)爸中，設(shè)置溫度為120?140°C，反應(yīng)12?14h，反應(yīng)完成后倒出溶液使其冷卻至室溫，冷卻后進行過濾，再用乙醇和去離子水清洗數(shù)次后過濾得到濾渣，放入50?60°C的烘箱下干燥7?8h，干燥后放在馬弗爐中在450?500°C下煅燒I?2h，煅燒后收集；
(3 )按重量份數(shù)計，取20份硝酸鐵、20份硝酸磷和60份上述煅燒后的產(chǎn)物加入燒杯中，向杯中加入去離子水中后用磁力攪拌器攪拌，攪拌均勻后在25?40°C，頻率40?60KHz的超聲分散儀下進行超聲分散20?30min，超聲后將溶液倒入三口燒瓶中，裝上冷凝裝置后放入油浴內(nèi)，在90?120°C下攪拌5?6h，攪拌后過濾，將濾渣放置70?80°C的烘箱中干燥2?3h ;
(4)將上述干燥好的固體放入制備的混合溶液中浸泡10?12h，浸泡完成后將溶液中的固體取出放入120?140°C的烤箱中進行烘烤40?60min，烘烤后將烘箱中的固體置于一氧化氮的還原性氣氛的高溫爐中，在600?700°C下恒溫焙燒4?6h，即可。
[0006]所述的混合溶液的制備方法為:
(1)將過硫酸鉀和過硫酸鈣按質(zhì)量比1:1加入到燒杯中，再按固液比1:2向杯中加入去離子水，用玻璃棒進行攪拌5?7min使其溶解，待固體完全溶解后在頻率50?70KHz下進行超聲分散20?30min，分散完成后密封保存；
(2)按重量份數(shù)計，分別選取40份檸檬酸、30份山楂酸、30份蘋果酸進行混合，將混合后的溶液放入發(fā)酵罐中，再向罐中加入酵母菌后進行密封發(fā)酵，控制罐內(nèi)溫度38?55°C，直至罐中溶液pH值達到I?1.5時停止發(fā)酵，發(fā)酵完成后將罐中發(fā)酵液取出，向液中加入總質(zhì)量I?3%的聚氯化招后進行攪拌20?30min，攪拌后靜置1min后進行過濾，留取濾液備用；
(3)將總質(zhì)量200g的重鉻酸鉀和硫酸銀按質(zhì)量比1:1加入到500mL的燒杯中，將燒杯放在冰浴內(nèi)后按固液比1:100向燒杯中緩慢加入質(zhì)量分數(shù)90?95%濃硫酸，控制反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)完全后將溶液在室溫下密封靜置2?3天；
(4)將上述靜置后的溶液與步驟(I)和步驟(2)中所制備的溶液進行混合，并用磁力攪拌器攪拌2?4h使溶液均勻混合，混合后向溶液中加入總質(zhì)量3?5%。的丙二醇甲醚醋酸酯溶液并持續(xù)攪拌，直至溶液粘度不再升高后停止攪拌。
[0007]本發(fā)明的具體應(yīng)用方法為:本發(fā)明制得的磷酸鐵鋰電池材料制作80Ah的電池，用X射線衍射法(XRD)對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)樣品內(nèi)部顆粒較小，大小較為均勻，且顆粒團聚較少，均勻分散在磷酸鐵鋰晶格之中，均一性好。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
Cl)該方法制得的磷酸鐵鋰電池內(nèi)部顆粒較小，大小較為均勻，且顆粒團聚較少，一致性好；
(2 )該方法制成的磷酸鐵鋰電池成本低廉，制備工藝簡單。
【具體實施方式】
[0009]首先取300?500g的尿素放入馬弗爐內(nèi)，兩端密封在氮氣保護條件下，在550 V高溫下進行煅燒，時間為2?3h，設(shè)置升溫速率為2 V /min,煅燒結(jié)束后得到黃色粉末；分別將30g硝酸鎳、1g硝酸鋁和1g上述黃色粉末加入500mL的燒杯中，并向杯加入120?150mL無水乙醇溶液，在室溫下攪拌40?60min后，倒水熱反應(yīng)爸中，設(shè)置溫度為120?140°C，反應(yīng)12?14h，反應(yīng)完成后倒出溶液使其冷卻至室溫，冷卻后進行過濾，再用乙醇和去離子水清洗數(shù)次后過濾得到濾渣，放入50?60°C的烘箱下干燥7?8h，干燥后放在馬弗爐中在450?500°C下煅燒I?2h，煅燒后收集備用；按重量份數(shù)計，取20份硝酸鐵、20份硝酸磷和60份上述煅燒后的產(chǎn)物加入燒杯中，向杯中加入去離子水中后用磁力攪拌器攪拌，攪拌均勻后在25?40°C，頻率40?60KHz的超聲分散儀下進行超聲分散20?30min，超聲后將溶液倒入三口燒瓶中，裝上冷凝裝置后放入油浴內(nèi)，在90?120°C下攪拌5?6h，攪拌后過濾，將濾渣放置70?80°C的烘箱中干燥2?3h ;將上述干燥好的固體放入制備的混合溶液中浸泡10?12h，浸泡完成后將溶液中的固體取出放入120?140°C的烤箱中進行烘烤40?60min，烘烤后將烘箱中的固體置于一氧化氮的還原性氣氛的高溫爐中，在600?700°C下恒溫焙燒4?6h，即可。
[0010]所述的混合溶液的制備方法為:
首先將過硫酸鉀和過硫酸鈣按質(zhì)量比1:1加入到燒杯中，再按固液比1:2向杯中加入去離子水，用玻璃棒進行攪拌5?7min使其溶解，待固體完全溶解后在頻率50?70KHz下進行超聲分散20?30min，分散完成后密封保存；按重量份數(shù)計，分別選取40份檸檬酸、30份山楂酸、30份蘋果酸進行混合，將混合后的溶液放入發(fā)酵罐中，再向罐中加入酵母菌后進行密封發(fā)酵，控制罐內(nèi)溫度38?55°C，直至罐中溶液pH值達到I?1.5時停止發(fā)酵，發(fā)酵完成后將罐中發(fā)酵液取出，向液中加入總質(zhì)量I?3%的聚氯化鋁后進行攪拌20?30min，攪拌后靜置1min后進行過濾，留取濾液備用；將總質(zhì)量200g的重鉻酸鉀和硫酸銀按質(zhì)量比1:1加入到500mL的燒杯中，將燒杯放在冰浴內(nèi)后按固液比1:100向燒杯中緩慢加入質(zhì)量分數(shù)90?95%濃硫酸，控制反應(yīng)溫度為30 °C，反應(yīng)完全后將溶液在室溫下密封靜置2?3天；將上述靜置后的溶液與所制備的溶液進行混合，并用磁力攪拌器攪拌2?4h使溶液均勻混合，混合后向溶液中加入總質(zhì)量3?5%。的丙二醇甲醚醋酸酯溶液并持續(xù)攪拌，直至溶液粘度不再升高后停止攪拌。
[0011]本發(fā)明的具體應(yīng)用方法為:本發(fā)明制得的磷酸鐵鋰電池材料制作SOAh的電池，用X射線衍射法(XRD)對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)樣品內(nèi)部顆粒較小，大小較為均勻，且顆粒團聚較少，均勻分散在磷酸鐵鋰晶格之中，均一性好。
[0012]實例I
首先取300g的尿素放入馬弗爐內(nèi)，兩端密封在氮氣保護條件下，在550 °C高溫下進行煅燒，時間為2h，設(shè)置升溫速率為2 V /min,煅燒結(jié)束后得到黃色粉末；分別將30g硝酸鎳、1g硝酸鋁和1g上述黃色粉末加入500mL的燒杯中，并向杯加入120mL無水乙醇溶液，在室溫下攪拌40min后，倒水熱反應(yīng)Il中，設(shè)置溫度為120°C，反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后倒出溶液使其冷卻至室溫，冷卻后進行過濾，再用乙醇和去離子水清洗數(shù)次后過濾得到濾渣，放入50°C的烘箱下干燥7h，干燥后放在馬弗爐中在450°C下煅燒lh，煅燒后收集備用；按重量份數(shù)計，取20份硝酸鐵、20份硝酸磷和60份上述煅燒后的產(chǎn)物加入燒杯中，向杯中加入去離子水中后用磁力攪拌器攪拌，攪拌均勻后在25°C，頻率40KHz的超聲分散儀下進行超聲分散20min，超聲后將溶液倒入三口燒瓶中，裝上冷凝裝置后放入油浴內(nèi)，在90°C下攪拌5h，攪拌后過濾，將濾渣放置70 °C的烘箱中干燥2h ;將上述干燥好的固體放入制備的混合溶液中浸泡10h，浸泡完成后將溶液中的固體取出放入120°C的烤箱中進行烘烤40min，烘烤后將烘箱中的固體置于一氧化氮的還原性氣氛的高溫爐中，在600°C下恒溫焙燒4h，即可。
[0013]所述的混合溶液的制備方法為:
首先將過硫酸鉀和過硫酸鈣按質(zhì)量比1:1加入到燒杯中，再按固液比1:2向杯中加入去離子水，用玻璃棒進行攪拌5min使其溶解，待固體完全溶解后在頻率50KHz下進行超聲分散20min，分散完成后密封保存