擋層2、A1薄膜層3、SiAlCO薄膜層4、SiCO 薄膜層5、SiOv3薄膜層6和Si薄膜層7。
[0026] 所述TiN阻擋層的厚度為45-55nm (最優(yōu)的是50nm)〇
[0027] 所述Al薄膜層的厚度為190-210nm (最優(yōu)的是200nm)〇
[0028] 所述SiAlCO薄膜層的厚度為45-55nm (最優(yōu)的是50nm)〇
[0029] 所述SiCO薄膜層、SiO 1/3薄膜層和Si薄膜層的厚度相同，厚度均為190-2IOnm(最 優(yōu)的是200nm)〇
[0030] 根據(jù)上述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法，其特征在于：按下述 步驟進(jìn)行： ① 對(duì)單晶硅基板用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗5分 鐘； ② 重復(fù)3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干； ③ 在真空條件下對(duì)玻璃基片進(jìn)行離子束濺射清洗； ④ 在純度在99. 99%的氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將濺射靶材 派射到單晶娃基板表面形成襯體；所述派射祀材分別是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si和石墨， Si0 1/3, Si;所述襯體分別是TiN阻擋層、Al薄膜層、SiAlCO薄膜層、SiCO薄膜層、SiO 1/3薄 膜層和Si薄膜層。
[0031] 所述濺射靶材置于距單晶硅基板的距離為6 cm。所述靶材TiN在濺射過程中，濺 射壓強(qiáng)為〇. 5Pa，功率為150w，濺射時(shí)間為60min，氬氣流量為30sccm ;所述靶材Al在濺射 過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 8Pa，功率為100w，濺射時(shí)間為120min，氬氣流量為50sccm ;所述靶材 Si、石墨和Al在濺射過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 4Pa，功率為200w，濺射時(shí)間為60min，氬氣流量 為25sCCm ;所述靶材Si和石墨在濺射過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 3Pa，功率為300w，濺射時(shí)間為 90min，氬氣流量為25sccm ;所述靶材Si01/3在濺射過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 4Pa，功率為200w， 濺射時(shí)間為90min，氬氣流量為25SCCm ;所述靶材Si在濺射過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 5Pa，功 率為200w，派射時(shí)間為90min，氬氣流量為30sccm。具體如下表所示：
較優(yōu)的是，所述SiCO薄膜層是具有納米結(jié)構(gòu)表面的SiCO薄膜層。所述具有納米結(jié)構(gòu)表 面的SiCO薄膜層制備方法按下述步驟進(jìn)行：①將試樣浸入濃度40%的氫氟酸溶液2分鐘， 然后浸入濃度20%氫氟酸溶液40分鐘；②用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗干凈，并 放入120攝氏度烘干箱烘干30分鐘去除殘余水分即得。去除二氧化硅后的SiCO的納米結(jié) 構(gòu)如圖2所示。
[0032] 本發(fā)明用射頻濺射制備各層薄膜，采用的石墨、鋁、硅和氮化鈦靶純度為99. 99%， 通入純度為99. 99%的氬氣和氧氣分別作為工作氣體和反應(yīng)氣體，單晶硅基板首先進(jìn)行預(yù) 清洗，先用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗5分鐘，重復(fù)上述 過程清洗三到四遍，最后在真空干燥箱中烘干。在沉積薄膜之前，還要在高真空條件下對(duì)襯 底進(jìn)行離子束濺射清洗，其首要作用是去掉襯底表面的雜質(zhì)粒子，徹底裸露真實(shí)的襯底表 面原子；離子轟擊可使襯底表面的原子活化，提高襯底表面原子的極化率，增強(qiáng)薄膜對(duì)襯底 的附著強(qiáng)度。
[0033] 本發(fā)明的薄膜電極體系的性能驗(yàn)證如下：以高純度金屬鋰作為對(duì)電極，在充滿氬 氣的手套箱中裝配成扣式電池，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如下所示。電解液由溶質(zhì)為lmol/L的LiPF 6，溶 劑為ethylene carbonate + dimethyl carbonate + ethyl methyl carbonate (質(zhì)量比 I: 1:1)的溶液配制而成，隔膜為微孔聚丙烯膜Celgard-2300。在裝配之前，用酒精/丙酮將 扣式電池殼清洗干凈，并干燥4小時(shí)，以除去表面油污及水分。然后將制備好的硅碳基陶瓷 電極片、電池殼、隔膜、密封膜等送入手套箱中裝配，并立即用電動(dòng)沖壓機(jī)將電池加壓密封。 室溫下，采用充放電電流密度為0.1 mA ? cm_2,循環(huán)伏安掃描速率為0. 5mV ? s'在多通道電 化學(xué)系統(tǒng)上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，在LAND-CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。
[0034]圖3是薄膜電極體系的循環(huán)性能曲線，即比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。由圖可 知，薄膜電極體系首次循環(huán)比容量高達(dá)1821mAhg'隨著循環(huán)次數(shù)增加，比容量雖有略微減 小的趨勢(shì)，但在40次循環(huán)后其減小趨勢(shì)趨于平坦。經(jīng)過60次循環(huán)后，比容量仍具有1640 mAhg'遠(yuǎn)高于目前常用的石墨負(fù)極材料（372 mAhg4 )，且經(jīng)過60次循環(huán)后其容量損失僅為 10% 〇
[0035] 圖4為納米壓痕測(cè)試得到的不同基體溫度下薄膜體系的楊氏模量和硬度，可以看 出實(shí)驗(yàn)樣品的楊氏模量在160_200GPa之間，硬度在10-12GPa之間，薄膜體系具有優(yōu)良的力 學(xué)性能。
[0036]圖5為薄膜體系劃痕測(cè)試的結(jié)果。劃痕測(cè)試普遍地應(yīng)用于材料科學(xué)和摩擦學(xué)領(lǐng)域 來表征材料抵抗刻劃和切削的能力，同時(shí)直觀地反映出薄膜與基體材料之間的結(jié)合強(qiáng)度。 可以看出，薄膜體系的界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到46N，體現(xiàn)出良好的界面結(jié)合性能，說明對(duì)薄膜體 系的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)起到了重要的作用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，其特征在于：包括單晶硅基板，單晶硅基板 上自下而上依次設(shè)有TiN阻擋層、Al薄膜層、SiAlCO薄膜層、SiCO薄膜層、Si0 1/3薄膜層和 Si薄膜層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，其特征在于：所述TiN阻 擋層的厚度為45-55nm〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，其特征在于：所述Al薄 膜層的厚度為190-2 IOnm04. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，其特征在于：所述 SiAlCO薄膜層的厚度為45-55nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，其特征在于：所述SiCO 薄膜層、Si01/3薄膜層和Si薄膜層的厚度相同，厚度均為190-210nm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法，其 特征在于：按下述步驟進(jìn)行： ① 對(duì)單晶硅基板用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗5分 鐘； ② 重復(fù)3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干； ③ 在真空條件下對(duì)玻璃基片進(jìn)行離子束濺射清洗； ④ 在純度為99. 99%的氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將濺射靶材 派射到單晶娃基板表面形成襯體；所述派射祀材分別是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si和石墨， Si0 1/3, Si ;所述襯體分別是TiN阻擋層、Al薄膜層、SiAlCO薄膜層、SiCO薄膜層、Si01/3薄 膜層和Si薄膜層。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法，其特征在于： 所述濺射靶材置于距單晶硅基板的距離為6 cm。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法，其特征在 于：所述靶材TiN在濺射過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 5Pa，功率為150w，濺射時(shí)間為60min，氬氣 流量為3〇SCCm ;所述靶材Al在濺射過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 8Pa，功率為100w，濺射時(shí)間為 120min，氬氣流量為50sccm ;所述祀材Si、石墨和Al在派射過程中，派射壓強(qiáng)為0. 4Pa，功 率為200w，濺射時(shí)間為60min，氬氣流量為25sccm ;所述靶材Si和石墨在濺射過程中，濺射 壓強(qiáng)為0. 3Pa，功率為300w，濺射時(shí)間為90min，氬氣流量為25sccm ;所述靶材Si01/3在濺射 過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 4Pa，功率為200w，濺射時(shí)間為90min，氬氣流量為25sccm ;所述靶材 Si在濺射過程中，濺射壓強(qiáng)為0. 5Pa，功率為200w，濺射時(shí)間為90min，氬氣流量為30sccm。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法，其特征在于： 所述SiCO薄膜層是具有納米結(jié)構(gòu)表面的SiCO薄膜層。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法，其特征在 于：所述具有納米結(jié)構(gòu)表面的SiCO薄膜層制備方法按下述步驟進(jìn)行：①將試樣浸入濃度 40%的氫氟酸溶液2分鐘，然后浸入濃度20%氫氟酸溶液40分鐘；②用蒸餾水把試樣表面 殘留的氫氟酸清洗干凈，并放入120攝氏度烘干箱烘干30分鐘去除殘余水分即得。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，包括單晶硅基板，單晶硅基板上自下而上依次設(shè)有TiN阻擋層、Al薄膜層、SiAlCO薄膜層、SiCO薄膜層、SiO1/3薄膜層和Si薄膜層。本發(fā)明通過將SiCO和硅這兩種極具潛力的負(fù)極材料相結(jié)合，通過比容量和力學(xué)性質(zhì)的梯度設(shè)計(jì)，綜合體現(xiàn)出材料各自的優(yōu)點(diǎn)并相互彌補(bǔ)不足。采用磁控濺射方法和硅、鋁、石墨等靶材制備薄膜體系，具有附著性好、成本低、成份可控和低溫等優(yōu)點(diǎn)；還通過對(duì)SiCO表面進(jìn)行納米化處理，進(jìn)一步加強(qiáng)了鋰擴(kuò)散和界面結(jié)合強(qiáng)度，最終得到具有優(yōu)異電化學(xué)特性和界面力學(xué)性能的新型薄膜電極體系，且化學(xué)腐蝕法制備SiCO納米表面具有過程簡(jiǎn)單快捷、無需貴重儀器、原料豐富廉價(jià)、納米形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01M4/134, H01M4/36, H01M10/052
【公開號(hào)】CN104993115
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510469376
【發(fā)明人】廖寧波, 薛偉
【申請(qǐng)人】溫州大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2015年8月3日