錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重以及傳統(tǒng)化石資源的急劇短缺，人們對(duì)新型清潔可再生能源的需求越來(lái)越強(qiáng)烈。鋰離子電池作為新一代儲(chǔ)能體系，以其高能量密度、低成本、較長(zhǎng)的使用壽命，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多的關(guān)注，并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等微電子產(chǎn)品領(lǐng)域。但是，鋰離子電池的比容量、能量密度及安全性等還無(wú)法滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的需要，而限制鋰離子電池能量密度的主要瓶頸是正極材料，因此開(kāi)發(fā)具有高能量密度的正極材料已成為鋰離子電池研宄的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。三元層狀正極材料因具有理論容量高、原料價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料之一。但是三元層狀正極材料存在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差等問(wèn)題，這些因素制約了其在電動(dòng)汽車(chē)上的廣泛應(yīng)用。
[0003]表面包覆(即:在主體材料表面包覆一層氧化物或其它惰性電極材料)作為一種簡(jiǎn)單有效改進(jìn)正極材料的方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于改進(jìn)三元層狀材料的性能。但是一些傳統(tǒng)的包覆方法和包覆材料具有先天的局限性，在改善三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性尤其是倍率性能方面存在明顯的不足。例如通過(guò)機(jī)械混合法得到的氧化鎂包覆的三元層狀材料，其主體材料與包覆層之間不能緊密結(jié)合，并且氧化鎂包覆層的存在增加了鋰離子迀移的距離，降低了鋰離子迀移效率。錳酸鋰作為一種鋰離子導(dǎo)體材料，具有三維鋰離子傳輸通道，如果將其包覆在正極材料表面，不僅能夠減少電極材料表面副反應(yīng)的發(fā)生，而且能夠提高鋰離子的傳輸效率，從而改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是倍率性能。但是由于受合成方法的限制，至今還沒(méi)有人報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料的制備方法，對(duì)已有的鋰離子電池正極材料的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，以改善其循環(huán)性能和倍率性能。
[0005]本發(fā)明提出的錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體的制備:
[0007]按照N1:Mn:Co = x:y:z，其中 x:y:z = (1-8):1:1 的摩爾配比將 NiS04、MnSO4和CoSO4溶于50ml水中，使金屬離子的摩爾濃度為0.6mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為1.2mol/L的沉淀劑溶液50mL，磁力攪拌下將沉淀劑溶液加入到金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀，然后再加入5ml濃氨水，攪拌10小時(shí)后，過(guò)濾分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)，得到混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體；
[0008](2)表面富錳鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體的制備:
[0009]將上述得到的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體1mmol分散在溶有0.3g聚乙烯吡咯烷酮的1ml水中，攪拌約半個(gè)小時(shí)后，向其中加入Immol的四水乙酸猛，之后將混合溶液在50°C下攪拌蒸干，得到表面富錳鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體；
[0010](3)錳酸鋰包覆 LiNixMnyCozO2(x+y+z = 1，x > 0，y > 0，z > O)的制備:
[0011]按照L1: (Ni+Mn+Co) = 1.2:1的摩爾比例，將上述制備的表面富猛鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體與L1H.Η20研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料。
[0012]上述步驟(I)中的沉淀劑采用NaOH、L1H, Na2CO3^ Li2CO3或NH 4HC03的任一種。
[0013]本發(fā)明提出的一種錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明方法通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀和高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制備出了錳酸鋰包覆的三元層狀正極材料。本發(fā)明方法合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，適宜規(guī)?；a(chǎn)。并且本發(fā)明方法反應(yīng)物所需要的原料易得、無(wú)毒、成本低廉，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需特殊防護(hù)，反應(yīng)條件容易控制，所得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量大、結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法制備的錳酸鋰包覆的三元層狀正極材料，與已有的沒(méi)有包覆的材料相比，在比容量和倍率等電池性能方面都有了很大的提高和改進(jìn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明方法制備的錳酸鋰包覆三元層狀正極材料的X射線(xiàn)衍射圖。
[0015]圖2為錳酸鋰包覆的三元層狀正極材料與未包覆的三元層狀正極材料的電池放電比容量循環(huán)對(duì)比圖。
[0016]圖3為錳酸鋰包覆的三元材料與未包覆的三元層狀正極材料在不同倍率下的放電比容量循環(huán)對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明提出的錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0018](I)混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體的制備:
[0019]按照N1:Mn:Co = x:y:z，其中 x:y:z = (1-8):1:1 的摩爾配比將 NiS04、MnSO4和CoSO4溶于50ml水中，使金屬離子的摩爾濃度為0.6mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為1.2mol/L的沉淀劑溶液50mL，磁力攪拌下將沉淀劑溶液加入到金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀，然后再加入5ml濃氨水，攪拌10小時(shí)后，過(guò)濾分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)，得到混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體；
[0020](2)表面富錳鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體的制備:
[0021]將上述得到的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體1mmol分散在溶有0.3g聚乙烯吡咯烷酮的1ml水中，攪拌約半個(gè)小時(shí)后，向其中加入Immol的四水乙酸猛，之后將混合溶液在50°C下攪拌蒸干，得到表面富錳鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體；
[0022](3)猛酸鋰包覆 LiNixMnyCozO2, x+y+z = 1，x > 0，y > 0，z > O,的制備:
[0023]按照L1: (Ni+Mn+Co) = 1.2:1的摩爾比例，將上述制備的表面富猛鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體與L1H.Η20研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到錳酸鋰包覆鋰離子電池三元層狀正極材料。
[0024]上述步驟(I)中的沉淀劑采用NaOH、L1H, Na2CO3^ Li2CO3或NH 4HC03的任一種。
[0025]下面介紹本發(fā)明方法的實(shí)施例:
[0026]實(shí)施例一:
[0027](I)混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體的制備:
[0028]按照N1:Mn: Co = 8:1:1的摩爾配比將NiS04、MnS0jP CoSO4溶于50ml水中，使金屬離子的摩爾濃度為0.6mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為1.2mol/L的NaOH溶液50mL，磁力攪拌下將NaOH溶液加入到金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀，然后再加入5ml濃氨水，攪拌10小時(shí)后，過(guò)濾分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小時(shí)，得到混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體；
[0029](2)表面富錳鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體的制備:
[0030]將上述得到的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體1mmol分散在溶有0.3g聚乙烯吡咯烷酮的1ml水中，攪拌約半個(gè)小時(shí)后，向其中加入Immol的四水乙酸猛，之后將混合溶液在50°C下攪拌蒸干，得到表面富錳鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體；
[0031](3)錳酸鋰包覆 LiNia ^naiCoa12的制備:
[0032]按照L1: (Ni+Mn+Co) = 1.2:1的摩爾比例，將上述制備的表面富猛鹽的混合過(guò)渡金屬前驅(qū)體與L1H.H2O研磨并混勻，置于馬弗爐中，