及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種鋰離子電池負極材料 Li4Ti 5012/rutile_Ti02&其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，商品化的鋰離子電池負極材料大多是嵌鋰碳材料，但是當(dāng)電池過充或溫度 過高時，其存在相當(dāng)大的安全隱患，因此尋找一種既具有優(yōu)良電化學(xué)性能又能解決安全問 題的電極新材料迫在眉睫。尖晶石型Li 4Ti5O12 (LTO)由于其"零應(yīng)變"結(jié)構(gòu)及較高的嵌鋰 電位（I. 55V，VS Li/Li+)，使其不僅具有良好的循環(huán)性能，而且具有很好的安全性能，因此 成為研宄熱點。然而，此材料的低電導(dǎo)率（< KT13S ? cnT1)限制了它的應(yīng)用。
[0003] 目前為止，已報道多種提高LTO倍率性能的方法，如：體相摻雜、納米結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電 性包覆、增大比表面積等。其中在LTO納米材料表面包覆導(dǎo)電層是最為有效的一種方法，研 宄最廣泛的是LTO與碳材料的復(fù)合，但是由于碳材料的安全問題，致力于發(fā)展LTO的一種既 具有優(yōu)良電化學(xué)性能，又安全穩(wěn)定的無碳復(fù)合材料成為新的熱點。
[0004] 近幾年來，相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員一直致力于研宄制備一種具有高倍率性能及優(yōu)異 循環(huán)性能的無碳LTO復(fù)合電極材料，且已取得一定的成績。據(jù)報道，1^'0/^仙丨386-1';[02復(fù) 合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有大容量、高倍率性能、高容量保持率、循環(huán)穩(wěn)定等 一系列優(yōu)點。但是LTCVanatase-TiO2復(fù)合材料通常在較低溫度下合成（防止煅燒過程中 anatase-TiOjM^為rutitle-TiO2)，因此，這類復(fù)合材料結(jié)晶度較低，這就導(dǎo)致了其循環(huán) 性能差。例如，熔鹽沉淀法所制備的1^0/ &11&1&^-1102復(fù)合材料，在IOC倍率下100次循 環(huán)后容量保持率僅為77% ;水熱法制備的此復(fù)合材料，雖然容量高達186. 4mAh/g，但300次 循環(huán)之后，容量降至116mAh/g。據(jù)了解，rutitle-Ti02同樣具有鋰離子嵌入-脫嵌速率快、 容量大的優(yōu)點，循環(huán)穩(wěn)定性好，且在180°C高溫下也能穩(wěn)定存在，可以解決anata Se-Ti02K 存在的問題。
[0005] 2012年，Wang等人采用水熱法成功合成制備出了以片狀尖晶石型Li4Ti 5O12/ rut i 11 e-T i 02復(fù)合材料作為負極材料的鋰離子電池，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性 能：1) IC條件下，具有178Ah/g的比容量；2)60C條件下，顯示出110 Ah/g的比容量，且降 至IC后，容量又恢復(fù)到178Ah/g; 3)循環(huán)性能較好，在5C和20C條件下循環(huán)100次后，其 比容量仍分別可達168Ah/g和149Ah/g。2014年，Li等人也采用水熱法成功合成制備出了 此片狀復(fù)合材料，也表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能：1)在1C，3C，5C，IOC及20C條件下，容量 分別為 157. 6,153. 7,151. 7,150. 2 和 145. 8Ah/g ;2)在 5C，IOC 和 20C 條件下循環(huán) 100 次之 后，其可逆容量分別可保持97. 6%，99%和91. 2%。但是，以上所制備的電極材料僅為普通片 狀材料，且對實驗原料比例要求苛刻，不易控制。因此，探索一種簡單高效方法制備具有優(yōu) 異性能的Li 4Ti5O12Mititle-TiO2復(fù)合材料迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料Li4Ti5O 12ZVutile-TiO2 及其制備方法，以至少解決以往電極材料僅為普通片狀材料，且對實驗原料比例要求苛刻， 不易控制等問題。
[0007] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具體為，一種鋰離子電池負極材料Li4Ti50 12/rutile-Ti02 的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 室溫下，將LiOH ? H2O置于乙醇中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，加入鈦酸四丁酯，干燥條件下， 反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液； 2) 向所述反應(yīng)液中加入去離子水，攪拌l_2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至 反應(yīng)釜中，170-180°C反應(yīng)34-37h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80°C真空干燥6-8h， 得產(chǎn)物前驅(qū)體； 3) 將所述產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-700°C煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得 目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008] 優(yōu)選，所述步驟1)中LiOH ? H2O和鈦酸四丁醋按照Li/Ti=4:5~5. 5進行配料。
[0009] 進一步優(yōu)選，所述步驟1)中鈦酸四丁酯的加入方式為逐滴加入。
[0010] 進一步優(yōu)選，所述步驟1)中攪拌為磁力攪拌。
[0011] 進一步優(yōu)選，所述步驟3)中煅燒的溫度為590-600°C。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負極材料Li4Ti50 12/ruti Ie-TiO2,所述負極材料 由上述任意一種方法制備而成。
[0013] 本發(fā)明提供的鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12Autile-TiO 2及其制備方法，其采用 水熱合成法，以鈦酸四丁酯和LiOH ? H2O為原料，以乙醇為溶劑，于室溫條件下，反應(yīng)制得 前驅(qū)體；將前驅(qū)體于空氣氛圍中，高溫?zé)Y(jié)得目標(biāo)產(chǎn)物，通過該方法制備而成的鋰離子電池 負極材料為鱗片狀尖晶石型1^ 4115012/1'1^116-1102復(fù)合材料，在保持LTO優(yōu)良特性的前提 下，不僅實現(xiàn)解決了嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且尤為重要的是，其鱗片狀結(jié)構(gòu)進一步 增大了材料的比表面積，進而提高了材料的電化學(xué)性能，且其采用極其簡單的水熱法一步 合成，特別有利于實現(xiàn)LTO電極材料的商品化，推動鋰離子電池負極材料新時代。
【附圖說明】
[0014] 圖1為不同溫度煅燒所得電池負極材料Li4Ti5O 12Mitile-TiO^ XRD圖；其中，a、 490-500°C ;b、590-600°C ;c、690-700°C。
[0015] 圖2為不同溫度煅燒所得電池負極材料Li4Ti5O 12Mitile-TiO^ TEM圖；其中， a、490-500°C ;b、590-600°C ;c、690-700°C。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體的實施方案對本發(fā)明進行進一步解釋，但是并不用于限制本發(fā)明的 保護范圍。
[0017] 為了解決以往鋰離子電池負極材料和制備方法中存在制備工藝復(fù)雜，不易控制， 而且所得的電池負極材料僅為普通片狀材料的問題，本實施方案提供了一種鋰離子電池負 極材料Li 4Ti5O12Mitile-TiOd^iJ備方法，包括如下步驟： 1) 室溫下，將LiOH ? H2O置于乙醇中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，加入鈦酸四丁酯，干燥條件下， 反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液； 2) 向所述反應(yīng)液中加入去離子水，攪拌l_2min，得乳白色溶液，將所述乳白色溶液移至 反應(yīng)釜中，170-180°C反應(yīng)34-37h，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80°C真空干燥6-8h， 得產(chǎn)物前驅(qū)體； 3) 將所述產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-700°C煅燒6-7h，自然冷卻至室溫，研磨，得 目標(biāo)產(chǎn)物。
[0018] 其中，為了確使制備而成的負極材料能夠呈現(xiàn)片狀介孔，在步驟1)中選用作為Li 源和Ti源的兩種原料，其必須為液態(tài)，因而需要使用乙醇溶解LiOH ? H2O,為了使乙醇能夠 充分溶解LiOH .H2O，通常0. 169-0. 175g的LiOH .H2O需要25-28ml乙醇；步驟2)中加入去 離子水，攪拌，是為了使鈦酸四丁酯進一步充分水解。隨后將所得乳白色溶液移入反應(yīng)釜， 170-180°C反應(yīng)34-37h，目的是水熱反應(yīng)形成前驅(qū)體；步驟3)在空氣氛圍中進行煅燒的目 的在于將前驅(qū)體在高溫條件下轉(zhuǎn)化為Li 4Ti5012/rUtile-Ti02.極材料，從而獲得理想的負 極材料。
[0019] 為了確保所制得的負極材料能夠為鱗片狀尖晶石型Li4Ti50 12/ruti Ie-TiO2復(fù)合材 料，從而增大材料的比表面積，提高材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選，將分別作為Li源和Ti源的原 料LiOH ? H2O和鈦酸四丁酯按照Li/Ti=4