一種鋅基復(fù)合材料堿式碳酸鋅及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別涉及一種堿式碳酸鋅作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用及其制備方法，屬于電化學(xué)新型材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景:
[0002]鋰離子電池是是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池，具有工作電壓高，比容量高，比功率大，充放電電位曲線平穩(wěn)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)，自放電小，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦，手機(jī)等移動(dòng)便攜設(shè)備。也是未來(lái)電動(dòng)交通工具的理想動(dòng)力源。然而，目前，鋰離子電池的能量密度，功率密度仍然不能滿足其在便攜電子產(chǎn)品領(lǐng)域及動(dòng)力電池領(lǐng)域的要求，研發(fā)新型高能量密度、高功率密度鋰離子電池是推動(dòng)其在不同領(lǐng)域更廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)，而這依賴(lài)于高容量、高倍率性能電極材料的研發(fā)。鋅基復(fù)合材料由于其成本低廉、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為了一類(lèi)極具吸引力的新型負(fù)極材料。例如錳酸鋅、鈷酸鋅、鐵酸鋅和釩酸鋅等作為鋰離子電池正負(fù)極材料均顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0003]Zn5 (CO3) 2 (OH) 6是一類(lèi)典型的鋅基復(fù)合材料，關(guān)于Zn 5 (CO3) 2 (OH) 6材料應(yīng)用主要有:文獻(xiàn)[Yang LY, Feng GP, Wang TX, Mater.Lett.2010 ；64:1647-1649],[Bai HX, Liu XH, Mater.Lett.2010 ;64: 341-343]，[Yan CL, Xue DF, J.Phys.Chem.B2006，110，11076-11080]和文獻(xiàn)[Jing ZH, Zhang JH, Adv.Mater.2008，20，4547-4551]報(bào)道了將Zn5 (CO3)2 (OH) 6作為合成Zn02、Zn0的前驅(qū)體原料；目前，關(guān)于該化合物用作鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能研宄報(bào)尚未見(jiàn)報(bào)道?；谝陨媳尘?，本專(zhuān)利發(fā)明一種Zn5 (CO3) 2 (OH) 6微米片的制備新方法，以其作為鋰離子電池負(fù)極顯示了明顯了充、放電平臺(tái)，表明其在鋰離子電池中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]發(fā)明目的
[0005]本發(fā)明的目的在于以乙酸鋅、氟化鈉和六次甲基四胺為原料，通過(guò)水熱法制備片狀鋰離子電池負(fù)極材料Zn5(C03)2(0H)6。其原理就是利用水熱條件下的高溫、高壓環(huán)境促進(jìn)溶液中化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，從而制備結(jié)晶性能良好的片狀Zn5 (CO3) 2 (OH)60
[0006]反應(yīng)原理為:
[0007]C4H6O4Zn — Zn2++2 [CH3COOr (I)
[0008](CH2)6N4+1OH2O ^ 6HCH0+40F+4 [NH4]+ (2)
[0009]HCH0+02+20!T— CO 廣+2H20 (3)
[0010]5Zn2++2C0廣+60?！?Zn 5 (CO3) 2 (OH) 6 (4)
[0011]本發(fā)明所涉及的Zn5(CO3)2(OH)6合成原料為乙酸鋅、氟化鈉和六次甲基四胺。材料制備過(guò)程中，將純度為99.9%的乙酸鋅、氟化鈉、六次甲基四胺按摩爾比1:1:1?5稱(chēng)?。辉賹⒃戏胖糜谌萜髦屑诱麴s水?dāng)嚢?0分鐘，形成均勻溶液；將均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于120°C反應(yīng)12?24小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干即得到Zn5(CO3)2(OH)6鋰離子電池負(fù)極材料。該負(fù)極材料的形貌為片狀。
[0012]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案制得的鋅基復(fù)合材料Zn5(CO3)2(OH)6首次應(yīng)用于制備鋰離子電池負(fù)極材料上。
[0013]本發(fā)明所涉及的Zn5(CO3)2(OH)f^極材料及制備方法具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn):
[0014](I)合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉；
[0015](2)所制備的Zn5 (CO3)2 (OH) 6為片狀形貌，尺寸3?10 μ m，平均厚度約200nm ；
[0016](3)所制備材料有明顯充、放電平臺(tái)，在鋰離子電池中有潛在應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1實(shí)施例所制備樣品的XRD圖譜；
[0018]圖2實(shí)施例所制備樣品的(a)低倍，(b)高倍SEM圖；
[0019]圖3實(shí)施例所制備樣品的(a)首次充、放電曲線和(b)循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]將純度99.9%的乙酸鋅、氟化鈉、六次甲基四胺分別稱(chēng)取Immol，lmmol，5mmol，放置于燒杯中加蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍D(zhuǎn)移至高壓水熱斧中在120°C下反應(yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用酒精、蒸餾水離心清洗，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中烘干可得樣品。所制備的樣品經(jīng)XRD圖譜分析，如圖1所示，在 13.1° ,16.6。，22.3。，24.3。，28.4。，29.7。，30.6。，31.4。，32.9。, 33.3° ,34,8° ,36.2° , 39.1° ,41° ,43.4° ,47.8° , 50.3° , 51.5° ,54 4° ,55.4° ,58.7° , 59.8°，63.4。,68.6° 和69.9。衍射峰可與單斜晶系 Zn5 (CO3)2 (OH)6的(200)，(001)，(-111)，(310)，(020)， (-401)， (311)， (220)， (021)， (002)， (-202), (510)， (420)， (-402), (312)， (330)，(-331)，(-621)，(800)，(-801), (-622) (-223), (-821), (-133)和(-204)晶面對(duì)應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS，n0.19-1458 一致。所制備的樣品經(jīng)SEM表征，如圖2 (a)所示，由大量片狀形貌組成，其長(zhǎng)度分布為3?10 μ m左右，厚度在200nm左右。由圖2 (b)進(jìn)一步放大可以看出片的厚度為100?300nm。將實(shí)施例所得的材料按如下方法制成電池:將制得的Zn5(CO3)2(OH)6樣品和天然石墨1:1混合均勻，再將Zn5(CO3)2(OH)6/天然石墨復(fù)合材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比為8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑制成漿料，涂覆在10 μπι厚度的銅箔上，在60°C下干燥10小時(shí)后，裁剪成14mm的圓片，在120°C下真空干燥12小時(shí)。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard膜為隔膜，溶解有LiPF6 (lmol/L)的EC+DMC+DEC (體積比為1:1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8小時(shí)，再用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充、放電測(cè)試，測(cè)試電壓為3?0.02V。如圖3為所制備的片狀鋰離子電池負(fù)極材料Zn5(CO3)2(OH)6/天然石墨復(fù)合材料的首次充、放電曲線及循環(huán)性能，其首次充、放電比容量分別為428.1,1248.2mAh/g，100次循環(huán)之后充、放電容量分別為297.4、302mAh/g，表明其在鋰離子電池中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋅基復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為堿式碳酸鋅(Zn 5 (CO3) 2 (OH) 6)，其形貌為片狀； 所述鋅基復(fù)合材料堿式碳酸鋅(Zn5 (CO3)2 (OH)6)的制備方法為: (1)將純度為99.9%的乙酸鋅、氟化鈉、六次甲基四胺按摩爾比1:1:1~5稱(chēng)??； (2)將步驟(I)原料放置于容器中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成均勻溶液； (3)將步驟(2)的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于120°C反應(yīng)12~24小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干即得到Zn5(CO3)2(OH)6鋰離子電池負(fù)極材料。2.一種鋅基復(fù)合材料堿式碳酸鋅在制備鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種鋅基復(fù)合材料，該復(fù)合材料為堿式碳酸鋅（Zn5(CO3)2(OH)6），其形貌為片狀；其制備方法為：將純度為99.9%的乙酸鋅、氟化鈉、六次甲基四胺按摩爾比1：1：1~5稱(chēng)取；再將原料放置于容器中加蒸餾水?dāng)嚢?0分鐘，形成均勻溶液；進(jìn)一步將得到的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于120℃反應(yīng)12~24小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物離心、烘干即得到堿式碳酸鋅鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明首次將制得的鋅基復(fù)合材料堿式碳酸鋅應(yīng)用于制備鋰離子電池負(fù)極材料上。合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉；所制備的堿式碳酸鋅為片狀形貌，尺寸3~10 mm，平均厚度約200nm；所制備材料有明顯充、放電平臺(tái)，在鋰離子電池中有潛在應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】H01M4/48, H01M4/36, H01M4/58
【公開(kāi)號(hào)】CN104993106
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510278225
【發(fā)明人】倪世兵, 馬建軍, 張繼成, 楊學(xué)林
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2015年5月27日