的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自組裝鋰離子電池正極材料V2O5的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能材料的需求越來(lái)越大。鋰離子電池因其高能量密度、穩(wěn)定的循環(huán)性能、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各類便攜型電子器件，混合動(dòng)力汽車以及電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。對(duì)于電池而言，其能量密度主要取決于正極材料，而目前主流的正極材料的實(shí)際比容量都在170mAh g—1左右。因此，開(kāi)發(fā)和研宄具有更高比容量的鋰離子電池正極材料具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003]V2O5作為一種層狀結(jié)構(gòu)的嵌鋰材料。理論上，當(dāng)嵌入兩個(gè)Li +時(shí)，理論比容量可達(dá)294mAh g'但是，V2O5的循環(huán)穩(wěn)定性差，這制約了 V2O5作為電池材料的進(jìn)一步發(fā)展。目前，主要的解決方法是將材料進(jìn)行納米化，制備出具有自組裝結(jié)構(gòu)的V2O5，改善其電化學(xué)性能。
[0004]目前，制備具有自組裝結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料V2O5粉體的方法主要有水熱法。Liqiang Mai[Liqiang Mai, Qinyou An, Qiulong Wei, et al.Nanoflakes-AssemblesThree-Dimens1nal Hollow-Porous V205as Lithium storage cathodes with High—rateCapacity[J].Small.2014, 10:3232 - 3237.]等以碳微球?yàn)槟０澹c NH4VO3—同加入乙二醇溶劑中，通過(guò)水浴80°C，反應(yīng)2.5h的到均勻溶液；在180°C水熱條件下反應(yīng)12h，得到產(chǎn)物；最后在450°C煅燒2h制備出納米片組成的中空多孔微球。在2.0-4.0V，100mA g—1條件下，首次放電比容量為283mAh g'循環(huán)60圈容量保持率為77%。Qi Yue[Qi Yue, HaoJiang, et al.Mesoporous single-crystalline V205nanorods assembled into hollowmicrospheres as cathode materials for high-rate and long-life lithium-1onbatteries[J], ChemComn.2014，50:13362 - 13365.]等以 NH4VO3S原料，乙二醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑，并加入KBr攪拌均勻，在200°C水熱條件下反應(yīng)12h，經(jīng)400°C熱處理2h得到有納米棒自組裝形成具有中空微球結(jié)構(gòu)的V205。在2.0-4.0V,147mA g—1條件下，首次放電比容量達(dá)145.8mAh g_\經(jīng)200圈循環(huán)后容量保持在128mAh g'以上方法均采用溶劑熱法，制備出具有自組裝結(jié)構(gòu)的V205。但是均采用了模板劑，且水熱過(guò)程產(chǎn)生時(shí)高溫高壓對(duì)設(shè)備要求較高，產(chǎn)物的產(chǎn)量較小且重復(fù)性不高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、可大規(guī)模生產(chǎn)具有自組裝鋰離子電池正極材料V2O5的制備方法，該方法的反應(yīng)溫度低，產(chǎn)率高，并且重復(fù)性好，并且制得的鋰離子電池正極材料V2O5粉體化學(xué)組成均一、循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種自組裝鋰離子電池正極材料V2O5的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將偏釩酸銨溶于去離子水中，攪拌均勻得到0.10?0.30mol.L—1的NH4VO^液，記為A溶液；
[0009]2)按照摩爾比偏釩酸銨:草酸=1:1，向A溶液中加入草酸，攪拌均勻后得到墨綠色溶液，然后向墨綠色溶液中加入二乙烯三胺或者乙二胺，混合均勻得到溶液，記為B溶液；其中，NH4VO3與二乙烯三胺的比為0.0lmol:4mL或NH ^03與乙二胺的比為0.0lmol:4mL ；
[0010]3)調(diào)節(jié)B溶液的pH值為0.5?4.0后，在800?1500W下超聲，得懸浮液；
[0011]4)將懸浮液進(jìn)行離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后干燥，得到前驅(qū)體；
[0012]5)將前驅(qū)體在250°C?450°C下加熱I?3h，得到自組裝鋰離子電池正極材料V2O5。
[0013]所述步驟I)中偏釩酸銨為分析純。
[0014]所述步驟2)中攪拌的時(shí)間為I?2h。
[0015]所述步驟3)中pH值是采用I?3mol.L—1鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
[0016]所述步驟3)中超聲的時(shí)間為I?4h。
[0017]所述步驟4)中干燥是在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行的。
[0018]所述步驟4)中干燥的溫度為60?80°C，干燥時(shí)間為6?12h。
[0019]所述步驟5)中加熱是在馬弗爐中進(jìn)行的。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益的效果:
[0021]本發(fā)明通過(guò)將偏釩酸銨和草酸溶解于去離子水中，然后加入一定量的二乙烯三胺或乙二胺，在800-1500W超聲條件下制得懸浮液，再將懸浮液離心、干燥得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到鋰離子電池正極材料V2O5，與現(xiàn)有技術(shù)中的600°C煅燒以及溶劑熱法相比，本發(fā)明中250°C?450°C下熱處理即可，可見(jiàn)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，能耗較小，易于實(shí)現(xiàn)，利于規(guī)模化生產(chǎn)，并且由于本發(fā)明不使用模板劑，所以制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，過(guò)程易控，對(duì)環(huán)境友好。
[0022]本發(fā)明所制得的V2O5由直徑約為50?80nm，長(zhǎng)度約為I μ m的納米棒自組裝形成，且為珊瑚狀的疏松多孔道結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成均一，純度較高，具有較大的比表面積，不僅可以有效增加與電解液的接觸面積，從而促進(jìn)鋰離子的傳輸，提高了材料的電化學(xué)性能。
[0023]此外，本發(fā)明制得的V2O5的疏松結(jié)構(gòu)也為鋰離子的嵌入提供更多的活性位點(diǎn)，提高電極材料的比容量；同時(shí)，自組裝納米結(jié)構(gòu)的V2O5在鋰離子充放電過(guò)程中，能夠有效緩解鋰離子嵌入和脫出引起的體積膨脹，有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的使用壽命O
[0024]本發(fā)明制得的V2O5首次放電比容量為231mAh g—1，經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)219mAh g—1，容量保持率可達(dá)95%，容量保持率高。此外，本發(fā)明制得的V2O5還可用于催化劑、超級(jí)電容器和光催化等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景和研宄潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池正極材料V2O5微晶的X-射線衍射(XRD)圖譜。
[0026]圖2本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰離子電池正極材料V2O5微晶的掃描電鏡(SEM)照片(放大倍數(shù):2萬(wàn)倍)。
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰離子電池正極材料V2O5微晶的掃描電鏡(SEM)照片(放大倍數(shù):10萬(wàn)倍)
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋰離子電池正極材料V2O5微晶在1.8V?4.0V電壓間，10mA g—1電流密度條件下，循環(huán)50次的充放電性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖及實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0030]本發(fā)明制備的V2O5納米材料與乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按照8:1:1的質(zhì)量比混合均勻后，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中得到糊狀的均勻混合物；將其涂在鋁箔上，并在80°C真空干燥12h后作為電池的正極。以金屬鋰片為負(fù)極，以聚丙烯膜為隔膜，以鋰離子電池電解液(生產(chǎn)廠家:深圳新宙邦科技股份有限公司)作為電解液，在填充滿高純氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。電池的充電和放電測(cè)試于室溫下深圳產(chǎn)型號(hào)為CT-3008ff-5V10mA-S4的高精密度測(cè)試系統(tǒng)上。測(cè)試的電壓范圍為4.0?1.8V(參比于Li/L1.)。
[0031 ] 下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]I)將0.0lmol分析純的偏釩酸銨(NH4VO3)溶于去10mL的去離子水中，攪拌均勻得到0.1Omol.L—1的NH 4V03溶液，記為A溶液；
[0034]2)按照摩爾比偏釩酸銨:草酸=1: 1，向A溶液中加入草酸，攪拌Ih得到墨綠色溶液，然后加入4mL的二乙烯三胺，在磁力攪拌條件下混合均勻，得到溶液，記為B溶液；
[0035]3)用2mol.L4鹽酸調(diào)節(jié)B溶液的pH值為4.0后，在800W下超聲lh，得懸浮液；
[0036]4)將懸浮液進(jìn)行離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，然后在真空干燥箱內(nèi)于60°C下干燥6h，得到前驅(qū)體；
[0037]5)將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在250°C條件下加熱3h，得到自組裝珊瑚狀鋰離子電池正極材料v2o5。
[0038]從圖1可以看出，本實(shí)施例制備的產(chǎn)物為純相的V2O5。
[0039]實(shí)施例2
[0040]I)將0.015mol分析純的偏釩酸銨(NH4VO3)溶于10mL的去離子水中，攪拌均勻得到