一種鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系及制備方法
【專利說明】
[0001]
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種多層薄膜電極體系領域，特別是一種鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電 極體系及制備方法。
【背景技術】
[0003] 鋰離子因其具有能量高、使用壽命長、重量輕、體積小等一系列優(yōu)點，引起國際電 池界和科技界的普遍關注和重視。鋰電池應用主要包括便攜裝置用儲能電池和新能源汽車 用動力電池。前者主要包括3C產(chǎn)品，即計算機、通訊和消費電子產(chǎn)品。全球手機用戶數(shù)量 以15%_25%左右的速度在增加，50%_70%的電池都采用鋰電池的筆記本電腦的發(fā)展，都將使 鋰離子電池的需求逐年增加。隨著世界各國對能源安全和環(huán)境保護在戰(zhàn)略上更加重視，電 動汽車以其節(jié)能、低排放的特點被各國作為戰(zhàn)略型新型產(chǎn)業(yè)來大力發(fā)展。發(fā)展新能源汽車， 是擺脫對石油等化石能源的依賴、保護生態(tài)環(huán)境和保障國家能源安全的戰(zhàn)略需要。
[0004] 電極是鋰離子電池的核心部件，而電極材料是決定鋰電池綜合性能優(yōu)劣的關鍵因 素，開發(fā)新一代高性能電極材料一直是鋰電池研宄的重要方向。目前在鋰離子電池負極材 料中應用最廣泛的石墨理論克容量為372 mAhg-1，這遠未達到迅猛發(fā)展的各種便攜式產(chǎn)品 尤其是新能源汽車動力電池的高容量需求；此外，在充放電過程中石墨層容易逐漸剝落， 從而影響其循環(huán)性能。硅具有非常高的容量(理論值達到約4200 mAhg-1)，但硅在鋰離子 嵌入后其體積膨脹非常大，從而會導致其容量在充放電循環(huán)中不斷減小，目前硅基材料在 循環(huán)性能上的不足限制了其進一步的實際應用。最近研宄表明，高含碳量的SiCO陶瓷具有 良好的電化學性能和較低的成本。作為鋰電池負極材料，SiCO中的碳網(wǎng)結構具有良好彈性 并能夠幫助硅在充放電過程中恢復產(chǎn)生的巨大的體積變化，加上無定形碳基體對硅在充 放電過程中的體積變化的緩沖和吸收，使復合材料在充放電過程中能保持較好的形貌穩(wěn) 定。但SiCO也存在不可逆容量損失和充放電滯后等尚待解決的問題，使其循環(huán)性能仍未達 到商業(yè)化應用的要求。
[0005] 薄膜材料具有較大的比表面積，可以適當緩解電極材料在充放電時的產(chǎn)生體積膨 脹，并控制容量衰減，因此電極材料薄膜化可以有效的提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，薄膜 材料作為電極還可以有效的縮短鋰離子在嵌入脫出過程中的迀移路徑，并提高擴散速率， 從而改善材料在高倍率充放電時的電化學性能。研宄表明，薄膜的厚度較大時在嵌鋰過程 中會形成新的晶體從而降低可逆容量；降低硅薄膜的厚度可以緩解體積膨脹效應，但降低 了電極活性物質(zhì)質(zhì)量和儲鋰容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系及制備方法。本 發(fā)明的單層膜厚度可以大大降低，而又可以獲得較大的薄膜體系厚度。
[0007] 本發(fā)明的技術方案：一種鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，其特征在于：包括單 晶硅基板，單晶硅基板上自下而上依次設有TiN阻擋層、Al薄膜層、SiAlCO薄膜層、SiCO薄 膜層、Si0 1/3薄膜層和Si薄膜層。
[0008] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述TiN阻擋層的厚度為45-55nm。
[0009] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述TiN阻擋層的厚度為50nm。
[0010] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述Al薄膜層的厚度為190-210nm。
[0011] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述Al薄膜層的厚度為200nm。
[0012] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述SiAlCO薄膜層的厚度為 45_55nm〇
[0013] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述SiAlCO薄膜層的厚度為50nm。 [0014] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述SiCO薄膜層、SiO 1/3薄膜層和 Si薄膜層的厚度相同，厚度均為190-2IOnm0
[0015] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系中，所述SiCO薄膜層、SiO 1/3薄膜層和 Si薄膜層的厚度相同，厚度均為200nm。
[0016] 根據(jù)前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法，其特征在于：按下述 步驟進行： ① 對單晶硅基板用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗5分 鐘； ② 重復3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干； ③ 在真空條件下對玻璃基片進行離子束濺射清洗； ④ 在純度在99. 99%的氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將濺射靶材 派射到單晶娃基板表面形成襯體；所述派射祀材分別是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si和石墨， Si0 1/3, Si;所述襯體分別是TiN阻擋層、Al薄膜層、SiAlCO薄膜層、SiCO薄膜層、SiO 1/3薄 膜層和Si薄膜層。
[0017] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法中，所述濺射靶材置于距單 晶硅基板的距離為6 cm。
[0018] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法中，所述靶材TiN在濺射過 程中，濺射壓強為0. 5Pa，功率為150w，濺射時間為60min，氬氣流量為30sccm ;所述靶材Al 在濺射過程中，濺射壓強為0. 8Pa，功率為100w，濺射時間為120min，氬氣流量為50sccm ; 所述靶材Si、石墨和Al在濺射過程中，濺射壓強為0. 4Pa，功率為200w，濺射時間為60min， 氬氣流量為25SCCm ;所述靶材Si和石墨在濺射過程中，濺射壓強為0. 3Pa，功率為300w，濺 射時間為90min，氬氣流量為25SCCm ;所述靶材Si01/3在濺射過程中，濺射壓強為0. 4Pa，功 率為200w，濺射時間為90min，氬氣流量為25SCCm ;所述靶材Si在濺射過程中，濺射壓強為 0. 5Pa，功率為200w，濺射時間為90min，氬氣流量為30sccm。
[0019] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法中，所述SiCO薄膜層是具有 納米結構表面的SiCO薄膜層。
[0020] 前述的鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系的制備方法中，所述具有納米結構表面 的SiCO薄膜層制備方法按下述步驟進行：①將試樣浸入濃度40%的氫氟酸溶液2分鐘，然 后浸入濃度20%氫氟酸溶液40分鐘；②用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清洗干凈，并放 入120攝氏度烘干箱烘干30分鐘去除殘余水分即得。
[0021] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過將SiCO和硅這兩種極具潛力的負極材料相結合，通 過比容量和力學性質(zhì)的梯度設計，綜合體現(xiàn)出材料各自的優(yōu)點并相互彌補不足。采用磁控 濺射方法和硅、鋁、石墨等靶材制備薄膜體系，具有附著性好、成本低、成份可控和低溫等優(yōu) 點；還通過對SiCO表面進行納米化處理，進一步加強了鋰擴散和界面結合強度，最終得到 具有優(yōu)異電化學特性和界面力學性能的新型薄膜電極體系，且化學腐蝕法制備SiCO納米 表面具有過程簡單快捷、無需貴重儀器、原料豐富廉價、納米形貌可控等優(yōu)點，非常適合產(chǎn) 業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。實驗測試結果表明該薄膜電極體系具有優(yōu)異的電化學特性和力學性能： 其首次循環(huán)比容量高達182ImAhg'經(jīng)過60次循環(huán)后，比容量仍具有1640 mAhg'容量損失 僅為10% ;薄膜體系界面結合強度達到46N ;不同基體溫度制備所得薄膜電極的楊氏模量在 160-200GPa之間，硬度在10-12GPa之間。
[0022] 本發(fā)明的單晶硅基板為整個薄膜體系磁控濺射的基板，其上覆蓋一層厚度50nm 的高純度TiN阻擋層，其主要作用是阻擋鋰離子從收集極擴散；然后再在TiN薄膜上覆上 一層厚度200nm的Al薄膜，作為負極材料的收集極，在Al薄膜上制備一層厚度為50nm的 SiAlCO薄膜，其主要作用是增強SiCO電極與Al收集極的結合強度，并作為負極材料體系 的一部分；負極材料的主體由厚度均為200nm的SiCO、Si0 1/3和Si三層薄膜組成，Si的主 要優(yōu)點是鋰容量巨大，其缺點是充放電過程中體積變化很大；SiCO的主要優(yōu)點是鋰容量較 大，充放電過程中體積變化小且性能穩(wěn)定，其主要缺點是存在充放電滯后和不可逆容量損 失；而Si0 1/3的容量和嵌鋰體積膨脹系數(shù)等各方面性能介于SiCO和Si之間。此薄膜電極 體系具有SiC〇、 Si〇1/3和Si各自的電化學性能和材料性能，Si提供非常高的儲鋰比容量， Si0 1/3和SiCO也具有較高的比容量的同時，對Si嵌鋰的體積膨脹進行緩沖，Si-SiO-SiCO 形成良好的膨脹梯度，保證了各層薄膜在充放電過程中能緊密結合，避免了脫嵌鋰引起體 積膨脹造成的脫落現(xiàn)象；Si0 1/3和Si沒有明顯的充放電滯后現(xiàn)象，從而可以大大降低SiCO 的充放電滯后現(xiàn)象；同時，可通過改變各層電極材料的元素配比和厚度等可對電極體系的 可逆容量和循環(huán)性能進行控制，使其具有優(yōu)良的儲鋰和循環(huán)性能。而SiCO表面納米結構的 制備可以進一步優(yōu)化鋰離子的擴散性能和SiCV 3-SiCO界面的結合強度。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明的結構示意圖； 圖2是粉碎裝置的結構示意圖； 圖3是烘干裝置的結構示意圖； 圖4是制棒裝置的結構示意圖； 圖5是薄膜體系的劃痕測試聲發(fā)射圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依 據(jù)。
[0025] 實施例。一種鋰電池SiCO-Si梯度薄膜電極體系，構成如圖1所示，包括單晶硅基 板1，單晶硅基板1上自下而上依次設有TiN阻