一種利用微波輔助溶膠-凝膠法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池電解質(zhì)復(fù)合膜領(lǐng)域，具體設(shè)及一種利用微波輔助 溶膠-凝膠法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動(dòng)、無(wú) 電解液流失等優(yōu)點(diǎn)，有望替代目前常用的能量轉(zhuǎn)化裝置，成為分散電站、車用動(dòng)力電源W及 可移動(dòng)電源的理想候選電源。其中，質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料之一，它 在燃料電池中既可為電解質(zhì)提供氨離子通道，也可作為隔膜隔離兩極反應(yīng)氣體。
[0003] 從操作溫度上來(lái)區(qū)分，陽(yáng)MFC大致可W分為兩類，一類是低溫陽(yáng)MFC,其操作溫度 低于80°C，W杜邦公司的化fion系列全氣橫酸膜作為代表，低溫體系具有可低溫快速啟動(dòng) 等眾多優(yōu)點(diǎn)，然而，該類電池的商業(yè)化面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)；（1)低溫操作時(shí)催化劑活性不夠 理想；（2)燃料氣中的不純氣體尤其是C0容易吸附在電極表面，造成催化劑中毒；（3)電池 內(nèi)部大部分水W液態(tài)形式存在，容易造成電極水淹，嚴(yán)重影響電池性能；(4)操作溫度與環(huán) 境溫度間相對(duì)較小的溫差造成電池的熱管理系統(tǒng)復(fù)雜，降低了整體發(fā)電效率等。質(zhì)子W水 合質(zhì)子&0+的形式在電場(chǎng)的作用下，經(jīng)質(zhì)子交換膜由陽(yáng)極催化層向陰極催化層遷移，同時(shí) 伴隨3-5個(gè)水分子的遷移。隨著溫度的升高，PEMFC的性能也會(huì)升高，但當(dāng)電池運(yùn)行溫度超 過(guò)80°C后，質(zhì)子交換膜容易失水，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的破裂和質(zhì)子傳導(dǎo)能力的下降，從而嚴(yán)重 影響電池的正常工作。因此，研究者提出開(kāi)發(fā)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC，操作溫 度〉100°C)來(lái)緩解或解決上述問(wèn)題，其中能夠在100°CW上使用的高溫電解質(zhì)成為PEMFC 的研究熱點(diǎn)之一。
[0004] 采用了高溫質(zhì)子交換膜的HT-PEMFC有效地克服了傳統(tǒng)PEMFC存在的一系列問(wèn)題， 包括；1)電池內(nèi)水W氣相存在簡(jiǎn)化了水熱管理；2)對(duì)增濕要求降低；3)電化學(xué)反應(yīng)速度 提高，有效降低了陰極電化學(xué)極化過(guò)電位；4) 一定程度上簡(jiǎn)化了燃料電池冷卻系統(tǒng)。高溫 質(zhì)子交換膜的研發(fā)對(duì)于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC)的工業(yè)化具有非常重要的意 義。正因?yàn)槿绱?，高溫質(zhì)子交換膜成為當(dāng)前研發(fā)的熱點(diǎn)，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜作為高溫質(zhì)子交 換膜的一類受到相當(dāng)重視，在文獻(xiàn)和專利中都有廣泛的報(bào)道。
[0005] 目前，高溫質(zhì)子交換膜普遍存在如下缺點(diǎn)：平衡水吸附量低，電滲拖曳系數(shù)低，膜 的穩(wěn)定性不高，壽命短，高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性不佳。CN1545156A公開(kāi)了一種高溫質(zhì)子交換膜燃料 電池用質(zhì)子交換膜復(fù)合膜的制備方法，制備得到的質(zhì)子交換復(fù)合膜可W在80-140°C下有效 工作，但是由于聚合物前驅(qū)體分子較大，不容易進(jìn)入質(zhì)子交換膜中，導(dǎo)致在膜上的分散效果 不理想，反應(yīng)耗時(shí)，生產(chǎn)成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的高溫質(zhì)子交換膜存在的平衡水吸附量低，電滲拖曳 系數(shù)低，高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性不佳的缺點(diǎn)，提供復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，使得制備得到的復(fù) 合質(zhì)子交換膜的平衡水吸附量高，電滲拖曳系數(shù)高，高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)良。
[0007]為此，本發(fā)明提供了一種利用微波輔助溶膠-凝膠法制備復(fù)合質(zhì)子交換膜的方 法，所述方法包括如下步驟：
[000引 （1)將質(zhì)子交換膜進(jìn)行預(yù)處理；
[0009] (2)將預(yù)處理后的質(zhì)子交換膜進(jìn)行溶脹；
[0010] (3)將溶脹后的質(zhì)子交換膜在微波爐中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)；
[0011] (4)用濾紙吸去步驟（3)后的質(zhì)子交換膜表面殘余液體；
[0012] (5)將步驟（4)得到的質(zhì)子交換膜進(jìn)行二次真空干燥，得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)包括將質(zhì)子交換膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%的&〇2溶液 中煮沸10-30min，用去離子水洗漆；然后在濃度為0. 2-l.Omol/l的H2SO4溶液中煮沸 60-120min，用去離子水洗漆，然后在去離子水中煮沸10-50min。&化溶液可W去掉質(zhì)子交 換膜表面的有機(jī)雜質(zhì)，H2SO4溶液可W去掉質(zhì)子交換膜表面的金屬離子雜質(zhì)，用去離子水煮 沸對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行洗漆，W進(jìn)一步除去雜質(zhì)。去掉質(zhì)子交換膜表面的雜質(zhì)可W延長(zhǎng)復(fù)合 質(zhì)子交換膜的壽命，并有助于提高復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)包括將質(zhì)子交換膜在甲醇與水的混合液體中浸泡 120-240min進(jìn)行溶脹，水的體積濃度為5-45 %。體積濃度為5-45 %的水可W使質(zhì)子交換膜 的溶脹形態(tài)達(dá)到最佳，從而有助于提高復(fù)合質(zhì)子交換膜的平衡水吸附量，電滲拖曳系數(shù)和 高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能；并有利于步驟（3)中溶膠-凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，可W使Si化納米粒子在 復(fù)合質(zhì)子交換膜中分散均勻。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（3)包括將溶脹后的質(zhì)子交換膜取出，用濾紙吸去表面殘 余液體，然后轉(zhuǎn)入體積比為2 ;1-3 ;4正娃酸己醋與甲醇的混合溶液中，將此體系置于微波 爐中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，微波反應(yīng)溫度為20-80°C，反應(yīng)時(shí)間為l-30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻 至室溫。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（3)中微波功率為100-400W，微波頻率為1500-2500MHZ。在 微波爐中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)具有加熱速度快、節(jié)能高效、易于控制等優(yōu)點(diǎn)。利用微波輔助 溶膠-凝膠反應(yīng)制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜中Si化納米粒子分散均勻，有助于提高復(fù)合質(zhì)子交 換膜在高溫下的吸水性和保水性，進(jìn)而有助于提高復(fù)合質(zhì)子交換膜的平衡水吸附量、電滲 拖曳系數(shù)和高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性等。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（4)包括將步驟（3)得到的質(zhì)子交換膜取出，用濾紙吸去表 面殘余液體。
[001引根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（5)包括將步驟（4)得到的質(zhì)子交換膜在80°C真空條件下 干燥2化后，再升高溫度至120°C干燥比，得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。采用二次真空干燥可W確 保能夠去除質(zhì)子交換膜上殘留的揮發(fā)性物質(zhì)，如甲醇、己醇等，進(jìn)而可W在復(fù)合質(zhì)子交換膜 內(nèi)形成穩(wěn)定的Si化網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，有利于提高復(fù)合質(zhì)子交換膜的吸水性和保水性，進(jìn)而有助于 提高復(fù)合質(zhì)子交換膜的平衡水吸附量、電滲拖曳系數(shù)和高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性等。
[0019]本發(fā)明制備復(fù)合質(zhì)子交換膜的各個(gè)步驟之間協(xié)同發(fā)揮作用，才能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目 的，才能使制備得到的