專利名稱：：導體糊及其使用它的多層陶瓷部件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種多層陶瓷部件及用于形成其內部導體的導體糊，并且特別涉及一種安裝于無線電通訊設備上的不可逆集成電路元件，該無線電通訊設備適于運用在微波段或毫米波段，以及一種用于形成其內部導體的導體糊。隨著近年無線電通訊技術的迅猛發(fā)展，對工作在幾百兆至幾千兆或更高赫茲頻帶的電子部件的需求日益增長。而且，與由移動電話(Cellularphones)為代表的無線電通訊裝置的尺寸減小相關，裝于這樣的裝置上的高頻電子部件也需要減小尺寸及降低價格。各種集成技術已應用于制造多層陶瓷部件。在多層陶瓷部件中，共同燒制一種陶瓷材料及一種導電材料，以便在一個部件內結合有一種或多種功能。制造這樣的多層陶瓷部件是通過印刷或壓片技術將一陶瓷材料和一導體材料疊積在一起形成一疊片，切割疊片使其成為所希望的形狀及尺寸，然后燒制已成形疊片或者燒制疊片然后將已燒制疊片切割成所希望的外形和尺寸，在這之后如需要可形成外部導體。結果，多層陶瓷部件的結構為在每一個陶瓷層之間具有一內部導體層。銀、銅等一般用作適于高頻，特別是微波的內部導體。在上述制造過程中，已確保應避免內部導體的熔化，以達到良好的特性。因而已確信燒制應在不高于內部導體熔點的溫度下進行。為此原因，已確信不能使用銀，銅及類似具有低電阻率但具有低熔點的導體作為內部導體與陶瓷材料一起在高溫下燒制。同時，本申請者在JP-A252618/1994披露了一種在不適于低溫燒制的陶瓷中形成上述低熔內部導體的方法。這個方法被稱做導體熔化法，它是通過在用作內部導體的一個導電材料的熔點及小于沸點之間的一個溫度上燒制多層陶瓷，隨后在冷卻步驟中所燒制的導體材料凝固來形成一內部導體。這個方法具有的傾向是隨著已熔化導體材料凝固而形成的金屬顆粒之間的顆粒邊界變得足夠的薄在實際意義上被認為已消失而陶瓷材料與內部導體的界面具有較少不規(guī)則性。因而內部導體的高頻電阻減小而高頻區(qū)中的Q值增加。而且，具有相對低的熔點的便宜導體材料如銀和銅可用作內部導體。此外，由于陶瓷材料與內部導體，可同時燒制，這個方法在生產率及成本上具有完全的優(yōu)勢。然而，前述導體熔融法具有的問題是當一度熔化的內部導體在接下來的冷卻步驟中凝固在四個導體內形成空隙(Void)，導致內部導體具有增加的電阻而多層陶瓷具有減少的Q值。雖然很罕見但內部導體其本身就可因空隙而斷開，而且，一旦空隙形成，空隙中的氣體在冷卻步驟中的凝固潛熱的影響下膨脹，引起已燒制陶瓷體斷裂。這導致生產率的降低。因而在用導體熔化法制造多層陶瓷部件之前必須制止內部導體中產生空隙。本發(fā)明已在上述環(huán)境下進行并且其目標是提供一優(yōu)質導體糊及使用該導體糊的多層陶瓷部件。該導體糊使用銀基內部導體，甚至當用導體熔化法與陶瓷共同燒制時抑制空隙的生成及伴隨的斷裂發(fā)生，它具有改善的生產率，降低的成本，和改進的電性能。通過由如下(1)至(6)確定的結構取得這個和其它目標。(1)導體糊的構成為在一載體中分散的銀基導電材料及一金屬氧化物，其中所說金屬氧化物是從氧化鎵，氧化鑭，氧化鐠，氧化釤，氧化銪，氧化釓，氧化鏑，氧化鉺，氧化銩及氧化鐿構成的組中選出的至少一種。(2)，(1)中的導體糊，其中所說金屬氧化物的含量是每100份所說導電材料中含0.1至20份。(3)，(1)或(2)中的導體糊，應用于導體熔化法。(4)，多層陶瓷部件的構成為一個內部導體層和一個陶瓷層，其中所說內部導體層已通過在所說導電材料的熔點及低于沸點之間的一個溫度上燒制(1)到(3)的任何一個的導體糊而制備。(5)，(4)的多層陶瓷部件，其中所說陶瓷層是由含鐵材料形成的。(6)，(4)或(5)的多層陶瓷部件是一不可逆電路元件。圖1是一局部剖視透視圖，示意性示出了一個三端環(huán)行器(three-portcirculator)的磁轉子元件的結構。圖2是一分解透視圖，示出了三端環(huán)行器的總體結構。圖3是圖2的三端環(huán)行器的等效電路圖。圖4A，4B及4C示出了制造圖1的磁性環(huán)行器元件的過程步驟。下面對本發(fā)明進行更詳細描述。本發(fā)明的導體糊由分散在載體中的一種銀基導電材料和所選擇金屬氧化物構成。多層陶瓷部件的制造是將導體糊夾在陶瓷材料層之間并在這個導電材料的熔點與低于沸點之間的一個溫度上燒制這個夾層，由此形成一內部導體層及陶瓷層。在這個燒制步驟中，導體糊中的金屬氧化物與陶瓷材料反應，于是反應產物降低了銀的界面能。結果，熔融的銀在可潤性上得到改善以致銀導體通過在已燒制的陶瓷體內的內部導體層部分均勻擴展從而防止空隙的產生。由于沒有空隙發(fā)生，空隙中的氣體膨脹而引起已燒制陶瓷體斷裂就永遠不會發(fā)生。此外，由于燒制引起大多數金屬氧化物與陶瓷體反應并擴散進該體，在導體中基本設有金屬氧化物。結果，內部導體層具有的導體電阻與純銀的導體電阻相同或相近。導電材料包含銀作為主要組分。它可以僅是銀或是銀與可以與銀形成一固體溶液的一種金屬的混合物，這種金屬如銅，金，鈀及鉑。不管所加金屬的種類，導電材料的銀含量應為70摩爾％或更高。這是因為如果一種混合成分的含量超過30摩爾％，合金的電阻率變得高于銀的電阻率。最好是一種混合成分的含量限制在5摩爾％或更少(銀含量為95摩爾％或更高)，以便制止制造成本增加。金屬氧化物至少是從由氧化鎵(Ga2O3)，氧化鑭(La2O3)，氧化鐠(Pr6O11)，氧化釤(Sm2O3)，氧化銪(Eu2O3)，氧化釓(Gd2O3)，氧化鏑(Dy2O3)，氧化鉺(Er2O3)，氧化銩(Tm2O3)及氧化鐿(Yb2O3)構成的組中選擇出來的一個成分。這是因為這些金屬氧化物可以與陶瓷體反應并擴散進該體。關于這一點，如果金屬氧化物的含量少于每100份重量的導電材料含0.1份重量，在界面上不能產生充足的反應相并且銀的可潤性降低。如果含量超過20份重量，并不是所有的這個金屬氧化物都能擴散出來，并且一些金屬氧化物在內部導體中留下來，增加導體電阻。為了這個原因，金屬氧化物的含量最好是每100份重量導電材料中含0.1到20份。雖然當導體是由網板印刷技術形成時平均顆粒尺寸為0.1到20μm最好，但導電材料的顆粒尺寸不是關鍵。出于同樣原因，金屬氧化物的平均尺寸最好也是在0.1到20μm。本發(fā)明的導體糊是將導電材料及金屬氧化物分散在一載體中并攪拌混合物而獲得的。任意選擇適當的一種或多種粘合劑如乙基纖維素，硝酸纖維素及丙烯酸樹脂等；有機溶劑如松油醇，丁基卡必醇及己基卡必醇等；其它分散劑、激活劑等等作為載體加入。導體糊的載體含量最好是5％到70％的重量比。最好將導體糊的粘度調約300到30.000(cps)厘泊。通過以一種已熟知技術如印刷及壓片技術交替鋪墊本發(fā)明的導體糊及一種陶瓷材料，因此形成坯疊片，并在導電材料的熔點與低于沸點之間的一個溫度上燒結這個坯疊片，由此獲得各種多層陶瓷部件。可以制造例如片狀電容器，片狀電感器，環(huán)行器，隔離器，LC濾波器，半導體電容器及玻璃陶瓷多層板。雖然要依據燒制，但是本發(fā)明的導體糊可與所選任何陶瓷材料結合使用以用于各種應用之一，金屬氧化物特別地與含鐵(Fe)陶瓷材料有效反應。因而，本發(fā)明的導體糊在與各種鐵氧體材料如石榴石型鐵氧體和Ni-Cu-Zn鐵氧體結合時特別有效，并最適合作為不可逆電路元件(如環(huán)行器及單向器)及片狀電感器的內部導體。在可較好地應用本發(fā)明的各種不可逆電路元件中，以環(huán)行器作典型例子加以描述。在US08/219,917(USP5,450,045)中舉例說明了可應用本發(fā)明的最佳環(huán)行器。該環(huán)行器包括一個磁性環(huán)行器元件。磁性環(huán)行器元件包括內部導體，已與內部導體整體燒制這樣磁鐵緊緊圍繞著內部導體的一個絕緣磁體，與內部導體一端電連結的多個端電極，與端電極相耦合以提供具有所施加的高頻諧振的多個電容器及用于在磁性環(huán)行器元件上提供DC磁場的勵磁永久磁鐵。在這個結構的環(huán)行器中，由于在磁體中不存在斷續(xù)點，高頻磁通在磁性環(huán)行器元件中形成連續(xù)封閉環(huán)，這樣不發(fā)生去磁場。這使得可以減少尺寸，加寬頻帶并減少損耗及可以降低成本。圖1是一局部剖面透視圖，示意性示出了三端環(huán)行器的磁性環(huán)行器元件的結構，這個環(huán)行器是上述環(huán)波器的一個例子，圖2是一個分解透視圖，示出了這個環(huán)行器的總體結構，圖3是這個環(huán)行器的等效電路圖，及圖4示出了制造這個環(huán)行器的磁性環(huán)行器元件過程的步驟。如在這些圖中示出的，這個環(huán)行器是一個三端環(huán)行器而且它的環(huán)行器元件20形成為一個平面形狀的規(guī)則六角形。然而，這個元件的平面形狀不必非得是規(guī)則六角形，因為可以制造對稱旋轉磁場，所以可以形成除了規(guī)則六角形外任何六角形或任何多角形。環(huán)行器元件的多角形平面形狀使得在其側表面可獲得的空間有效地被用于加上分離電路元件如諧振電容器，使得可以保持整體尺寸小型化。在圖1中，標號10代表一個整體燒制的磁性材料層。形成內部導體11(中心導體)的一個預定圖案，使得圖案被磁性材料層10所包圍。在所示結構中內部導體11是作為二個被疊加層而形成的。每一層的形成都帶有一線圈圖案，線圈圖案由三對在三個徑向內(徑向與六角形的至少一個邊垂直)延伸的狹長片構成。在兩個層上同一方向上延伸的線圈圖案通過通孔導體互相電連接。在這個結構中，磁性材料層也用作絕緣層。每一個線圈圖案的一端電連接到在磁性材料層10的每隔一個的側面上形成的一個端電極12上。在磁性材料層10的頂面和底面還有不存在端電極12的側面上形成有接地導體(接地電極)13。線圈圖案的另一端與在一側面上的接地導體13電連接。如圖2所示，作為整體環(huán)行器具有諧振電容器21a，21b及21c，它的與磁性環(huán)行器元件20的三個端電極(12)分別電連接。這些電容器21a，21b及21c最好是具有由本申請者注冊的JP-A251262/1993描述的高的固有諧振頻率的旁路電容器。高頻電容器具有通過將至少一個多層元件，一個接地導體及一介電層以所描述順序疊加而構成的多層三極狹長片線型結構。每一個多層元件是通過將接地導體，介電材料，內部導體及介電材料以所描述順序疊加而成。這樣的具有較寬工作頻率范圍的旁路電容器可防止Q值的降低。連接端電極與電容器的方式在圖3的等效電路中示出。勵磁永久磁鐵22及23(見圖2)放置在磁性環(huán)行器元件20的上方和下方用以在環(huán)行器元件20上提供磁場14(見圖1)。下面，描述上面所示結構的環(huán)行器的制造過程。如圖4A所示提供上，中和下同樣的絕緣磁性材料藥片40，41，42。通常上藥片和下藥片40與42具有約0.5到2mm的厚度并且它們是通過將多個約100到200μm厚(最好160μm厚)的薄片疊加而形成。中片41的厚度約為30到200μm，最好約160μm。這里所用磁性材料一般是用于高頻應用的石榴石型鐵氧體。用于高頻應用的石榴石鐵氧體最好是釔鐵石榴石(YIG)族，更具有說明性的是代之以基礎成分Y3Fe5O12加入各種元素的石榴石鐵氧體。所代用的石榴石鐵氧體的成分由下列分子式代表。(Y3-xAx)(Fe5-y1-y2BIy1BIIy2)O12取代Y的元素A最好是Ca與Gd至少之一，用于改進特性的微量添加劑最好是Ho，Dy與Ce至少之一。取代Fe的元素BI最好是V，Al，Ge及Ga至少之一，元素BII是Sn，Zr及Zn至少之一，而用于改進特性的微量添加劑最好是Mn，Co與Si的至少之一。取代比率最好在范圍0≤X≤1.50≤Y1≤1.5，及0≤Y2≤0.5。在上述分式中改進特性的微量添加劑的原子比率至多為0.2。而且(包括Y在內的代用元素)∶(包括Fe在內的代用元素)∶0的比率可以偏離化學成分計量比3∶5∶12。磁性材料薄片是用由磁性材料及一載體構成的磁性材料糊形成的。中間藥片41，在預定位置帶有通過那里延伸的通孔43a，43b及43c。在每一個通孔位置，通過印刷或轉印具有比形成通孔直徑稍大的直徑的通孔導體。通孔導體既可以是與內部導體相同的導體材料也可以是具有更高熔點的一種材料。在中間及下藥片41與42的上表面上，上方的內部導體44a，44b與44c及下方的內部導體45a，45b及45c是由印刷或轉印內部導體糊而形成的。這些內部導體44a，44b與44c(45a，45b和45c)是三套線圈圖案。每一套線圈圖案由一對狹長片構成，它們在同一徑向上延伸(徑向與六角形至少一側垂直)而避開其它狹長片的通孔。因而所形成的上藥片40，中藥片41及下藥片42依次而疊積然后由熱壓而連接。這導致了三角形對稱線圈圖案形成在中間藥片41的前、后表面由于對稱，傳導特征變成三端環(huán)行器的這些部分中的重合。然后將在圖4B中示出的上藥片40，中藥片41及下藥片42的疊積在導電材料的熔點及低于沸點之間的一個溫度上燒制。燒制可進行一次或多次。當進行二次以上燒制時，在熔點或或更高溫度上至少進行一個燒制步驟。通過這個燃制，上藥片40，中藥片41及下藥片43的磁性材料層合成一個單個連續(xù)體。雖然在圖4A及4B中上、中及下藥片40，41和42是作為已完成的規(guī)則六角形截面(section)而示出的，由于根據本發(fā)明燒制是在導電材料的熔點或更高溫度下進行的，這些藥片是在燒制步驟之后被切割的，這樣導電材料不會熔化或流出。作為上述燒制步驟的一個結果，上方內部導體44a、44b及44c的一端與下方內部導體45a，45b及45c的一端通過通孔導體在通孔43a，43b及43c內分別電連接。在燒制及切割后，每個內部磁性環(huán)行器元件都是一個拋光的圓柱體，在那里內部導體在側面上露出，而燒結體在角上被倒角。在這之后，如圖4c所示，在環(huán)行器元件的每隔一側面上形成端電極46，并且在環(huán)行器元件的上表面和下表面12設有端電極46的側面上形成接地導體47。結果，在環(huán)行器元件的側面上露出的上方內部導體44a，44b及44c的另一端與端電極46電連接。而且暴露于環(huán)行器元件側面上的下方內部導體45a，45b及45c與接地導體47電連接。在這之后，安裝諧振電容21a，21b及21c并將它用軟焊來焊接到圖2所示環(huán)行器元件的端電極46。然后通過將環(huán)行器元件，用于提供DC磁場的勵磁永久磁鐵及也用作磁性支架的金屬殼裝配起來完成環(huán)行器。雖然上述示范性結構與三通口環(huán)行器相關，本發(fā)明可應用于具有多于三個通口的環(huán)行器。此外，除了集中參數環(huán)行器外，本發(fā)明可應用于分布參數環(huán)行器，它具有與電容電路合為一體的環(huán)行器零件并具有結合在其終端電路中用于加寬工作頻帶的阻抗變壓器。并且，不可逆電路如絕緣器可以作為這樣的環(huán)行器的一個延伸而易于制造。下面通過單舉例說明給出本發(fā)明的實施例。[實施例1]通過提供Y2O3及Fe2O3作為主要原材料，混合它們，并在1,300℃下焙燒4小時來制備磁性材料。燒制的粉末被研磨，研磨的粉末與一有機粘合劑及一有機溶劑混合成一粉漿。通過刮漿刀技術由粉漿形成生藥片。下一步，通過將銀(平均顆粒尺寸5μm)、金屬氧化物(平均顆粒尺寸0.2μm)及載體在三輥研磨機上混合來制備導體糊。這里所用載體是由丙烯酸及乙基纖維素樹脂構成的粘合劑與由丁基卡必醇及己基卡必醇構成的有機溶劑的混合物。將粘度調節(jié)在2,000厘泊。表1示出了金屬氧化物的類型及其在每100分重量的導電材料中的含量。應注意的是添加載體以便給出10％重量比含量的導體糊。導體糊通過網板印刷技術在生藥片上被印刷并干燥。將它們疊積以確定一預定圖案并在厚度方向壓制結合形成一壓坯。然后在1.480℃溫度下燒制壓坯1小時并切割成所希望形狀，來獲得不可逆電路元件。對于每種材料，制備50個樣品來檢驗其折裂發(fā)生百分率。對每個材料隨機取一個樣品并測量其導體電阻率。注意雖然電阻是作為導體電阻與由于磁性鐵損耗導致的電阻增量之和導出的，但是通過提供一個超過等于1,200高斯的磁體飽和磁場強度的外部磁場可忽略磁體損耗，這樣可在實際意義上確定導體電阻。使用網絡分折器(由HewlettPackard制造)，在所施加的5,000高斯磁場下確定導體電阻率。結果在表1中示出。表1</tables></tables>*對比例子可注意到對于表1中的1號及26號到33號是對照示例，由于全部樣品斷裂不能確定導體電阻率。2號樣品其金屬氧化物含量低于最佳范圍，顯示出由于發(fā)生許多空隙，斷裂百分率增加。樣品10號其金屬氧化物含量大于最佳范圍顯出增加的導體電阻率。[實施例2]通過用Ni-Cu-Zn鐵氧體生藥片作為陶瓷層，將表1中第5號導體糊形成電感器內部導體層圖案，疊積它們，并且熱壓結合形成一疊片來制備片狀電感器，疊片在1,100℃下燒制小時并切割成預定形狀。當樣品數為50時斷裂發(fā)生率為0％。[實施例3]通過使用BaTiO3基的介電生薄片作為陶瓷層，將表1第5號導體糊形成一電容器內部導體圖案，疊積它們并熱壓結合形成疊層來制備片狀電容器。將疊層在1,380℃下燒制3小時并切割成預定形狀。當樣品數為50時斷裂發(fā)生率為0％。[實施例3]如實施例1來制造不可逆電路元件，只是磁性體的成分改為Y3(Fe4.9Mn0.1)O12Y3(Fe4.55M0.35Mn0.1)O12’Y3(Fe4.23Al0.67Mn0.1)O12’(Y2.4Ca0.6)(Fe4，7V0.3)O12或(Y2.4Gd0.6)(Fe4.57Al0.43)O12如實施例1那樣對這些元件測量。結果依照所用導體糊獲得了與實施例1相等的結果。本發(fā)明的效果從上述實施例中很明顯。當用導體熔化法同時燒制導體糊及陶瓷材料，本發(fā)明的導體糊制止陶瓷體內空隙的發(fā)生及斷裂發(fā)生。導體電阻率低。用這種導體糊，可以高生產率制備極為高質的多的多層陶瓷部件。權利要求書按照條約第19條的修改1.一種導體糊，由分散在載體中的銀基導電材料及金屬氧化物構成，其中所說金屬氧化物是從由氧化鎵，氧化鑭，氧化鐠，氧化釤，氧化銪，氧化釓，氧化鏑，氧化鉺，氧化銩，及氧化鐿構成的組中所選取的至少一種，并且導體糊適用于導體熔化法。2.如權利要求1所述的導體糊，其中所說金屬氧化物的成分為100份重量所說導電材料中含0.1到20份。3.如權利要求1或2的所述導體糊，其中無玻璃成分。4.一種多層陶瓷部件，由內部導體層及陶瓷層構成，其中所說內部導體層是這樣制備的，通過在所說導電材料的熔點與低于沸點之間的溫度上燒制權利要求1到3的任何一項的導體糊而制成。5.如權利要求4所述的多層陶瓷部件，其中所說陶瓷層是由含鐵材料形成的。6.如權利要求5所述的多層陶瓷部件，其中材料是釔鐵石榴石族的。7.如權利要求4到6的任何一個項所述的多層陶瓷部件是不可逆電路元件。權利要求1.一種導體糊，由在載體中分散的以銀為主要成份的導電材料及金屬氧化物構成，其中所說金屬氧化物是從由氧化鎵，氧化鑭，氧化鐠，氧化釤，氧化銪，氧化釓，氧化鏑，氧化鉺，氧化銩，及氧化鐿構成的組中所選的至少一種。2.如權利要求1所述的導體糊，其中所說金屬氧化物的成分為100份重量所說導電材料中含0.1到20份。3.如權利要求1或2所述的導體糊，適用于導體熔融法。4.一種多層陶瓷部件，由內部導體層及陶瓷層構成，其中所說內部導體層是這樣制備的，是通過在所說導電材料的熔點與低于沸點之間的溫度上燒制權利要求1到3的任何一項的導體糊而制成。5.如權利要求4所述的多層陶瓷部件，其中所說陶瓷層是由含鐵材料形成的。6.如權利要求4或5的所述多層陶瓷部件，是不可逆電路元件。全文摘要目標是提供優(yōu)質導體糊,它使用銀基內部導體,即使在用導體熔體法與陶瓷材料一同燒制時也抑制空隙產生及伴隨的斷裂發(fā)生,而且它改善了生產率,降低了成本,及改進了電特性。導體糊是通過將銀基導電材料及金屬氧化物分散在載體中制備的。氧化鎵,氧化鑭,氧化鐠,氧化釤,氧化銪,氧化釓,氧化鏑,氧化鉺,氧化銩,及氧化鐿中的至少一個被用作這個金屬氧化物,在導電材料的熔點與低于沸點之間的一個溫度上燒制導體糊。文檔編號H01L23/13GK1198243SQ97190981公開日1998年11月4日申請日期1997年6月23日優(yōu)先權日1996年7月26日發(fā)明者五十嵐克彥,大波多秀典,倉橋孝秀,鈴木和明申請人:Tdk株式會社