專(zhuān)利名稱(chēng)：多層陶瓷電容器耐熱沖擊開(kāi)裂的終端組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是針對(duì)一些厚膜導(dǎo)體組合物，該厚膜導(dǎo)體組合物特別適用于制成鈦酸鹽基多層陶瓷電容器的終端。
由許多隔層相間的金屬導(dǎo)電膜(稱(chēng)“電極”)構(gòu)成的多層陶瓷電容器(MLC)，其通常制法是淀積(一般用網(wǎng)板印刷法或其類(lèi)似方法)一厚膜糊漿和多層陶瓷氧化物(稱(chēng)“電介質(zhì)”)的電絕緣層，上述電介質(zhì)層的淀積具體地是在經(jīng)干燥的電極上面鋪一層澆鑄的電介質(zhì)帶或澆注一電介質(zhì)漿料。然后，將該組件焙燒使其電介質(zhì)及電極燒結(jié)為一具有所需電學(xué)性能的整體的強(qiáng)固部件。MLC電容器在其領(lǐng)域中已為人們所熟知。例如，U.S.第2，389，420號(hào)專(zhuān)利即已描述了整體的多層陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)制造工藝及性能。
為使該電容器聯(lián)接至其它電氣元件和電路，需在其電極上進(jìn)行電氣連接。這種連接是通過(guò)所謂“終端”這一元件進(jìn)行的。終端的制法通常是藉浸漬或類(lèi)似方法對(duì)電極露出的電容器一端，施加一層厚膜的糊漿，然后進(jìn)行焙燒以除去終端糊漿中的有機(jī)組分并使其中的金屬相燒結(jié)。MLC終端用的糊漿通常為一種貴金屬在有機(jī)媒介物中的分散體，所用金屬為1∶1比例的Pd和Ag直至純Ag。也可使用包括Pt/Pd/Ag的三元終端糊漿，例如，包含一些非貴金屬和幾種貴金屬其它組合物的組合物。該終端糊漿還含有細(xì)分散的玻璃顆粒(稱(chēng)為“玻璃料”)，它可增強(qiáng)終端對(duì)電介質(zhì)的粘著。也可使用結(jié)晶氧化物的分散體。終端的焙燒是為了燒結(jié)其所含的貴金屬粉末成為一具高導(dǎo)電性的連續(xù)固體并使玻璃料熔化流動(dòng)以最終改善終端與MLC電介質(zhì)的粘著。終端糊漿中典型的金屬濃度范圍為60-80%(重量)，而玻璃料含量為12-0%，有機(jī)媒介物含量為其剩余部分。
有三種主要的MLC終端，所謂“引線(xiàn)焊接”終端用于引線(xiàn)是用軟焊法連接于終端，并且然后其電容器被封裝起來(lái)的MLC。引線(xiàn)焊接的終端主要含銀作為金屬相，添加玻璃料以改善終端對(duì)電介質(zhì)體的粘著。所謂的“混合終端”其組份常用Pd/Ag，Pd2Ag之比為1∶1至1∶4。這些終端一般是用于連接MLC至混合電路的。第三種終端，所謂的“可鍍基”終端，通常只含Ag作為金屬相，并在該終端焙燒之后再電鍍上一主要含Ni的層。有這個(gè)Ni層存在，是為了控制軟焊時(shí)金屬相的滲出，從而防止因軟焊料的潤(rùn)濕受影響而導(dǎo)致焊接失敗，特別是當(dāng)使用侵害性大的軟焊工藝時(shí)。
將終端軟焊至外部的元件及電路可用多種方式。過(guò)去，這種連接通常是將引線(xiàn)接于該終端來(lái)實(shí)現(xiàn)的，且廣泛使用上述的“引線(xiàn)焊接”終端組合物。MLC體及引線(xiàn)的一部分用一種材料封裝，該封裝保護(hù)了部件不受環(huán)境的有害影響而且有助于引線(xiàn)與MLC體的粘接。最近，又開(kāi)發(fā)了一種將MLC體連接至其它電路的稱(chēng)為“表面式安裝”(surfacemounting)的新方法。使用這個(gè)方法時(shí)，是將未封裝的MLC片用回流焊接或波動(dòng)焊接技術(shù)直接焊著于印刷電路板上。在回流焊接中，將一定量的軟焊糊漿施加于MLC終端及印刷電路板上。然后，用紅外加熱法、沸騰蒸氣冷凝法、或激光加熱法熔化軟焊料。另一種主要的軟焊方法是波動(dòng)焊接。在這方法中，通常用一熱固性環(huán)氧組合物將MLC膠接到印刷電路板上，然后，該印刷電路板以一指定的速度通過(guò)一熔化軟焊料的攪拌浴。
波動(dòng)焊接(波焊)是用于表面式安裝中的最具侵害性的軟焊技術(shù)。在波動(dòng)焊接時(shí)，由于MLC部件是浸在波動(dòng)焊料浴中，該部件的溫度迅速升高。當(dāng)高開(kāi)焊料波動(dòng)浴之后，它又迅速冷卻，但在冷卻階段的溫度變化速度小于受熱階段的溫度變化速率。可以在將印刷電路板及其上的組件浸于焊料波動(dòng)浴之前用預(yù)熱裝置對(duì)其加熱，波動(dòng)焊接的快速溫度變動(dòng)效應(yīng)就多少得以改善。然而，既使用了預(yù)熱，該部件上所經(jīng)受的熱沖擊仍是嚴(yán)重的。由于MLC部件經(jīng)受快速的很大的溫度升高，波動(dòng)焊接的使用對(duì)MLC部件來(lái)說(shuō)是特別不利的。
對(duì)于其終端鍍有Ni的MLC，波動(dòng)焊接的這種影響尤為嚴(yán)重。因?yàn)?，焊料看?lái)會(huì)快速潤(rùn)濕Ni鍍層，使熱量更快地從焊料傳至MLC，結(jié)果，隨著焊料的熱量經(jīng)電極從終端傳導(dǎo)至MLC部件，部件內(nèi)部的溫度就快速上升。
對(duì)鍍Ni的Ag基終端采用波動(dòng)焊接就產(chǎn)生了一種在MLC工業(yè)中稱(chēng)之為“熱沖擊開(kāi)裂”這一特別隱優(yōu)危險(xiǎn)的、普通的問(wèn)題。在對(duì)一鍍Ni的部件進(jìn)行波動(dòng)焊接過(guò)程中，熱量從焊料浴快速傳遞到MLC部件就導(dǎo)致了電介質(zhì)的開(kāi)裂，它時(shí)常表現(xiàn)為在部件表面上并貫穿至終端的裂紋。這些裂紋可導(dǎo)致MLC部件在波動(dòng)焊接后不久即損壞，或在其使用期間損壞。
本發(fā)明涉及一種通過(guò)合適的終端糊漿以減少或消除MLC部件發(fā)生熱沖擊開(kāi)裂的方法。
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于一種添加玻璃料的、主要包含分散于有機(jī)媒介物中的銀的MLC終端糊漿。加入玻璃料的目的是在MLC體與終端的界面處該玻璃料與MLC體的電介質(zhì)氧化物相生成一新的結(jié)晶相。
如果在終端焙燒以后該反應(yīng)層和電介質(zhì)體之間仍然是良好粘著的話(huà)，則因?yàn)樵摲磻?yīng)層是一個(gè)具有不同比摩爾體積的新的結(jié)晶相，它就在MLC部件中產(chǎn)生一凈的殘余應(yīng)力。該殘余應(yīng)力對(duì)波動(dòng)焊接引起的應(yīng)力起抵消作用，因此，減少了MLC部件產(chǎn)生“熱沖擊開(kāi)裂”的傾向。
具體地說(shuō)，本發(fā)明是旨在研制一種適用于為鈦酸鹽基MLC形成終端的厚膜導(dǎo)體組合物，該組合物包括下述重量百分?jǐn)?shù)的細(xì)顆粒(a)90-99%導(dǎo)電的貴金屬，(b)10-1%金屬氧化基的玻璃，該玻璃具有400-700℃的伸長(zhǎng)計(jì)法軟化點(diǎn)，其1-10%(重量)至少是一種玻璃改性劑，它的離子電場(chǎng)強(qiáng)度(離子場(chǎng)強(qiáng))大于該鈦酸鹽陽(yáng)離子的離子場(chǎng)強(qiáng)，這一種玻璃改性劑與該鈦酸鹽基電介質(zhì)反應(yīng)形成一鈦酸鹽相，而其余的一些玻璃改性劑的離子場(chǎng)強(qiáng)與鈦酸鹽陽(yáng)離子的相近。(a)和(b)皆分散于一有機(jī)介質(zhì)中。
此處的“鈦酸鹽陽(yáng)離子”是指與鈦酸根陰離子化合形成鈦酸鹽相的陽(yáng)離子。例如，Ba即為BaTiO3中的鈦酸鹽陽(yáng)離子。
本發(fā)明是旨在研制含有新玻璃料物系的多層陶瓷電容器終端的組合物，該玻璃料物系與MLC的電介質(zhì)氧化物相互反應(yīng)生成一些相，這些相在制成部件中會(huì)產(chǎn)生內(nèi)殘余應(yīng)力。該玻璃料在組成上主要是硼硅酸鉛，它還含有離子場(chǎng)強(qiáng)高的其它離子，這些離子與電介質(zhì)反應(yīng)生成在比晶胞體積上與MLC體中的相不同的新鈦酸鹽相。由該反應(yīng)引起的殘余應(yīng)力減弱了波動(dòng)焊接引起的應(yīng)力，從而減少了MLC中發(fā)生熱沖擊開(kāi)裂的可能性。
本發(fā)明的原理主要與在終端玻璃料和構(gòu)成MLC體的電介質(zhì)之間的晶體化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。本發(fā)明的一個(gè)概念是，通過(guò)擬定含有其離子場(chǎng)強(qiáng)特定的離子的MLC終端糊漿中玻璃料的組成，在終端和電介質(zhì)之間的界面反應(yīng)區(qū)域生成一些新的相。這些新相具有不同于電介質(zhì)中氧化物相的比容，這個(gè)比容上的不同在MLC部件中引起一凈殘余應(yīng)力。該應(yīng)力抵消了波動(dòng)焊接引起的應(yīng)力，從而減少因軟焊引起的MLC體裂紋的數(shù)目的發(fā)生頻率。
存在于玻璃中的離子與存在于MLC體中的相的反應(yīng)傾向，可基于所涉及離子的離子場(chǎng)強(qiáng)而定性地加以預(yù)測(cè)。離子場(chǎng)強(qiáng)定義為一個(gè)離子的電荷除以離子半徑的平方。它基本上是當(dāng)該離子被視為空產(chǎn)間的一個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)它所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)的強(qiáng)度的一種衡量。例如，鉀的通常離子價(jià)為+1，離子半徑為1.33A(A＝埃)，其產(chǎn)生的離子場(chǎng)強(qiáng)為(+1/1.33×1.33)＝0.57。鈉具有相同的離子電荷，然而具有較小的離子半徑0.97A，其場(chǎng)強(qiáng)較高為1.06?？傊^高的離子電荷及/或較小的離子半徑有助于產(chǎn)生更高的離子場(chǎng)強(qiáng)。
大多數(shù)MLC電介質(zhì)是基于鈦酸鋇的相或基于鈦酸鋇和鈦酸釹混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的相。例如，Ba2+的離子場(chǎng)強(qiáng)(電荷＝2+;半徑＝1.34A;場(chǎng)強(qiáng)＝1.1)與大多數(shù)其它離子相比小得多。這是因?yàn)槠潆x子半徑大，而且其離子電荷低的緣故。
既然鋇的離子電強(qiáng)很低，當(dāng)一個(gè)含鋇的結(jié)晶相與含一個(gè)或多個(gè)具高場(chǎng)強(qiáng)的離子的玻璃反應(yīng)時(shí)，該鋇離子就很容易與那些其它離子進(jìn)行反應(yīng)。例如，當(dāng)鈦酸鋇(BaTiO3)與一硼硅酸鎂玻璃在高溫(約800℃)下反應(yīng)，則可見(jiàn)到(用電子探針和一射線(xiàn)粉末衍射技術(shù))鎂形成了鈦酸鎂(MgTiO3)，而原來(lái)存在于鈦酸鋇中的鋇則擴(kuò)散于玻璃中。這個(gè)反應(yīng)可根據(jù)Ba2a的場(chǎng)強(qiáng)(1.11)與Mg2+的高場(chǎng)強(qiáng)(4.19)的對(duì)比得以推斷。
注意，在上述例子中，只觀(guān)察到Mg2+與鈦酸鋇相反應(yīng)，盡管存在離子場(chǎng)強(qiáng)更高的離子Si4+和B3+，它們分別具有的離子場(chǎng)強(qiáng)為22.68和56.71。因?yàn)檫@些離子是硼硅酸鹽玻璃的玻璃形成物，即它們是構(gòu)成玻璃結(jié)構(gòu)的離子，故無(wú)法與鈦酸鋇相進(jìn)行反應(yīng)。只有玻璃改性劑如M2+可參與反應(yīng)。同樣，存在于電介質(zhì)相中的鈦(＝8.65)雖然具有比Ba更高的場(chǎng)強(qiáng)，但它也不能與玻璃反應(yīng)。這是因?yàn)門(mén)i4+離子不易溶于大多數(shù)酸性玻璃，結(jié)果其通過(guò)相互擴(kuò)散和相的形成進(jìn)行電荷的補(bǔ)償是不可能的。
本發(fā)明描述了一種含銀粉末和玻璃料的粉末的分散體的MLC終端組合物，其中玻璃料的組成被設(shè)計(jì)成該玻璃料能與含于MLC片中的電介質(zhì)氧化物相進(jìn)行反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物相。
為使本發(fā)明的上述機(jī)理得以起作用，對(duì)終端糊漿中的玻璃料在其特性上有若干要求1.含于終端糊漿中的玻璃須是常規(guī)的玻璃，意即該玻璃應(yīng)是金屬氧化物基的、且含有玻璃形成物和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)改性劑。這樣的限制是由于焙燒MLC終端的標(biāo)準(zhǔn)做法是在空氣中，而不是在還原性或中性氣氛中進(jìn)行焙燒的。常用的玻璃形成物例如有二氧化硅和氧化硼，而其它金屬氧化物則是可接受的玻璃改性劑?！胺浅Ｒ?guī)”的玻璃如非氧化物基的玻璃或那些由熔體超快淬冷獲得的玻璃則是不適用的。
2.上述玻璃還應(yīng)含有易被其它離子取代的玻璃改性劑離子。這些離子也可以是玻璃改性劑。由于上面已作的限制，硼硅酸鉛族玻璃是很理想的，因?yàn)檫@些玻璃包含了標(biāo)準(zhǔn)的玻璃形成氧化物，如氧化硼和/或二氧化硅及一改性氧化物(氧化鉛)，這個(gè)氧化物很容易被其它金屬氧化物取代。
3.舉硼硅酸鉛玻璃為例，該玻璃應(yīng)含有一些玻璃改性離子，這些離子可取代標(biāo)準(zhǔn)硼硅酸鉛玻璃組成中的鉛。應(yīng)選擇這樣的離子，以使其具有比Ba2a高的離子場(chǎng)強(qiáng)，從而能與MLC電介質(zhì)的相進(jìn)行反應(yīng)。能滿(mǎn)足這個(gè)要求的可供選用的離子及其離子場(chǎng)強(qiáng)包括Ca2+(2.04)、Mg2+(4.59)、Zn2+(3.65)、Sr2+(1.59)。這些離子具有較Pb2+(1.39)和Ba2+(1.11)更大的離子場(chǎng)強(qiáng)，因此易與電介質(zhì)體的鈦酸鋇和(鋇，釹)鈦酸鹽相進(jìn)行反應(yīng);并在終端/電介質(zhì)體的界面上形成新的相。高場(chǎng)強(qiáng)的離子在玻璃中的含量應(yīng)至少為玻璃重量的1%，較佳至少為10%。
4.理想的是，終端中玻璃料的主體應(yīng)是相對(duì)于MLC中的電介質(zhì)相呈惰性的。此處“惰性”指玻璃不會(huì)與電介質(zhì)體中的相發(fā)生顯著的反應(yīng)，從而在終端和電介質(zhì)之間的界面上形成新的結(jié)晶化合物。硼硅酸鉛系的玻璃用于此處是理想的，因?yàn)槠渲械牟ＡЦ男詣㏄b2+，具有幾乎與Ba2+離子場(chǎng)強(qiáng)1.11相等的離子場(chǎng)強(qiáng)1.39。這兩種離子的離子場(chǎng)強(qiáng)的相似性表明，在硼硅酸鉛玻璃料和鈦酸鋇電介質(zhì)之間的反應(yīng)將很微弱。在實(shí)踐中使用這樣的玻璃料組合物時(shí)，所觀(guān)察到的就是如此。
5.應(yīng)選擇那些能取代Pb2+的離子，使得在焙燒終端時(shí)，這些離子一旦與鈦酸鋇和鈦酸(鋇，釹)鹽反應(yīng)，就形成一種鈦酸鹽相?？蛇x用的離子中有Mg2+(形成MgTiO3)，Zn2+(形成Zn2TiO4)和Sr2+(形成SrTiO3)。能滿(mǎn)足所有上述要求但并不形成鈦酸鹽的離子是不可接受的。
6.取代硼硅酸鉛玻璃中Pb2+離子應(yīng)選擇為在電介質(zhì)/終端的界面上形成一些相。這些相比起構(gòu)成MLC主體的鈦酸鋇或鈦酸(鋇、釹)鹽相來(lái)說(shuō)具有不同的每單位鈦原子的比晶胞體積。較好的是，該晶胞體積要相差至少10%，更好的是相差至少20%。鈦酸鋇(BaTiO3)具有64.4A3的晶胞體積;由于其每一晶胞體積為一化學(xué)式量，因此其每鈦原子的晶胞體積即為64.4A3/Ti。在鈦酸(鋇、釹)鹽電介質(zhì)中有效相的最佳結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)是其一個(gè)晶胞為1043.7A3并含18個(gè)Ti原子，故得58.0A3/Ti。由于MLC中電介質(zhì)的相與存在于玻璃料中的離子進(jìn)行反應(yīng)而形成的相的具體例子當(dāng)使用其中部分或全部的Pb被Zn取代的硼硅酸鉛玻璃時(shí)，是Zn2TO4(75.5A3/Ti);當(dāng)使用其中部分或全部的Pb被Mg取代的硼硅酸鉛玻璃時(shí)，是Mg2TiO4(75.2A3/Ti);當(dāng)使用其中部分或全部的Pb被Ca取代的硼硅酸鉛玻璃時(shí)，是CaTiO3(55.9A3/Ti)，等等。在界面上的相的單晶胞體積的差異與電介質(zhì)組成的關(guān)系對(duì)于在電容器中生成有助于減輕焊產(chǎn)生的應(yīng)力的那種內(nèi)應(yīng)力是關(guān)鍵性的。相的形成并不產(chǎn)生應(yīng)力的一個(gè)反面例子是PbTiO3，它的比容為63.1A3/Ti，幾乎與BaTiO3的比容相等。
7.終端組合物中的玻璃料含量必須足夠，使得反應(yīng)的量充足，以便產(chǎn)生所希望大小的應(yīng)力。如果加入的玻璃料太少，不足以在反應(yīng)界面上生成足夠的相，則本發(fā)明的機(jī)理就無(wú)法實(shí)現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，玻璃料含量應(yīng)為糊漿重量和1-10%，更好為1-3%。
8.玻璃料必須在從電介質(zhì)體跨越其界面反應(yīng)區(qū)直至終端的范圍內(nèi)形成一些緊密粘附的或呈連續(xù)改變的一些結(jié)晶相。如果加入過(guò)多的玻璃料，則在該玻璃料和電介質(zhì)體之間的反應(yīng)量太大，以致產(chǎn)生過(guò)大的應(yīng)力，此過(guò)大的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致在終端與電介質(zhì)之間生成裂紋而本身得以消除。這種裂紋會(huì)減弱終端對(duì)電介質(zhì)體的粘著，并可能因電鍍?nèi)芤哼M(jìn)入裂紋而降低電學(xué)性能。
9.玻璃料還必須具有足夠高的軟化點(diǎn)，以避免過(guò)量的玻璃料跑漏至焙燒終端的表面。用伸長(zhǎng)計(jì)法所測(cè)的軟化點(diǎn)應(yīng)約400℃或400℃以上。消除玻璃料的跑漏是必要的，否則玻璃料會(huì)聚集在焙燒的終端表面上，這就會(huì)使終端表面難以導(dǎo)電并因而無(wú)法電鍍。
10.玻璃料的軟化點(diǎn)還必須不可過(guò)高，以便玻璃料與電介質(zhì)能發(fā)生反應(yīng)生成所需的結(jié)晶相。玻璃料軟化點(diǎn)過(guò)高，則玻璃料在終端的焙燒溫度下粘度太高，結(jié)果其與電介質(zhì)的反應(yīng)就太少。適合于充足反應(yīng)的軟化點(diǎn)最好是在600℃或其以下。玻璃料的軟化點(diǎn)不應(yīng)超過(guò)700℃，不然，界面反應(yīng)將不充分。為實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電相的充分燒結(jié)，需要在750℃或750℃以上焙燒。
實(shí)施例1-7將一些標(biāo)準(zhǔn)的原料氧化物進(jìn)行混合，在1400℃混合溶制，然后軋制淬冷，制成了8種玻璃料。這些玻璃料的組成列于表1。用伸長(zhǎng)計(jì)法測(cè)得這些玻璃料的玻璃軟化點(diǎn)。用球磨機(jī)，以鋁磨介用水將這些玻璃料分別研磨至表面積為約2.8-3.6m2/g。在120℃空氣中干燥過(guò)夜。用這些玻璃料制得8種終端糊漿。這些終端糊漿是標(biāo)準(zhǔn)配方的，含有銀粉和一有機(jī)媒介物。將玻璃粉粉末以占終端糊漿組合物總量2.1%的恒量加入。終端糊漿中典型的銀含量為71.2%(重量)，其測(cè)定方法是在750℃進(jìn)行煅燒。
用MLC部件來(lái)測(cè)試這些涂料改善MLC部件抗熱沖擊性能的能力。這些部件的設(shè)計(jì)型式為1206，其設(shè)計(jì)電容為0.1μF，溫度特征為X7R。用-PalomarMLC終端施涂設(shè)備將約400個(gè)部件浸入每一種糊漿。定義MLC部件端部上被終端糊漿所覆蓋長(zhǎng)度的帶寬約為40-60微米。用一設(shè)定至最高溫度為160℃的帶式爐對(duì)浸漬過(guò)的部件進(jìn)行干燥。接著，用一帶式爐焙燒那些部件使Ag粉末致密化并使終端玻璃料與電介質(zhì)起反應(yīng)，該爐設(shè)定在一為時(shí)30分鐘(進(jìn)爐門(mén)至出爐門(mén))長(zhǎng)的一定溫度變化，其峰值溫度為810℃。然后用一標(biāo)準(zhǔn)的氯化鎳/硼酸/硫酸鎳浴滾鍍經(jīng)焙燒的部件。觀(guān)察到未焙燒的終端其顏色暗淡，而電鍍過(guò)的終端光澤良好，這證明了所有部件上的電鍍都是成功的。制取并觀(guān)察了這些部件的截面，也證實(shí)了電鍍是成功的。
用一熱固性環(huán)氧樹(shù)脂將這些電鍍的部件安裝于一標(biāo)準(zhǔn)FR-4板上。用260℃的60/40Pb/Sn軟焊料對(duì)這些板上的部件不經(jīng)預(yù)熱即進(jìn)行波動(dòng)焊接，載帶的速度為10英尺/分(0.305m/分)。清潔該板，并用一顯微鏡檢查被焊接MLC部件暴露表面的裂紋情況。實(shí)施例1-7的組合物及性能數(shù)據(jù)示于表1。
表1實(shí)施例1-7的玻璃料組合物
實(shí)施例1是用一少量其它離子濃度很低的硼硅酸鉛所制的終端。因?yàn)樵摬ＡЯ喜⒉缓@著多量具高離子場(chǎng)強(qiáng)的離子，它與電介質(zhì)的反應(yīng)甚微，所以顯示了0.51%的熱沖擊開(kāi)裂百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例2是一種富含鋅的硼硅酸鋅玻璃，因其與電介質(zhì)的反應(yīng)程度很大，顯示一個(gè)很高的熱沖擊裂紋發(fā)生率。SEM電子測(cè)微探針及X-射線(xiàn)粉末衍射分析表明，在組合物中有一含Zn2Ti4的大的相互作用區(qū)域。注意，該玻璃料含有高濃度的ZnO，而Zn2+具有相對(duì)于Ba2+來(lái)說(shuō)很高的場(chǎng)強(qiáng)。高濃度ZnO導(dǎo)致該玻璃料與電介質(zhì)過(guò)多的相互作用，從而產(chǎn)生過(guò)量的剩殘余應(yīng)力，結(jié)果對(duì)熱沖擊開(kāi)裂具有有害的影響。
實(shí)施例3是實(shí)施例1的重復(fù)，顯示出與之相似的熱沖擊開(kāi)裂百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例4與實(shí)施例3的不同僅在于其玻璃料中不含CdO，但添加了CaO以改善CaTiO3在終端/電介質(zhì)界面上的形成。SEM和測(cè)微探針?lè)治霰砻?，在終端和MLC之間的界面反應(yīng)區(qū)在組成上主要是CaTiO3。CaO的添加未產(chǎn)生熱沖擊裂紋。在終端/MLC的界面上所形成的CaTiO3界面層對(duì)該MLC部件添加了對(duì)波動(dòng)焊接產(chǎn)生的應(yīng)力起抵消作用的殘余應(yīng)力。
與上述相似，對(duì)實(shí)施例3的玻璃料添加ZnO(實(shí)施例5)表明，在反應(yīng)界面上形成了Zn2TiO3，其熱沖擊裂紋的發(fā)生率約為實(shí)施例3的一半。
在玻璃料中添加高含量的CaO(實(shí)施例6)則未顯示出熱沖擊裂紋。
實(shí)施例7用了實(shí)施例5的玻璃料，但添加了更多的ZnO，比起對(duì)照的硼硅酸鉛顯示了更多的熱沖擊裂紋。這表明，添加這種高含量的ZnO導(dǎo)致了在終端/MLC體界面上產(chǎn)生過(guò)大的應(yīng)力，并增加了波動(dòng)焊接的應(yīng)力。
權(quán)利要求
1.一種適用于為鈦酸鹽基MLC形成其終端的厚膜導(dǎo)體組合物，其特征在于該組合物包括下述重量百分?jǐn)?shù)的細(xì)顆粒(重量)(a)90-99%導(dǎo)電的貴金屬，(b)10-1%金屬氧化物基的玻璃，該玻璃具有400-700℃的伸長(zhǎng)計(jì)法軟化點(diǎn)，其1-10%(重量)至少是一種玻璃改性劑，它的離子場(chǎng)強(qiáng)大于該鈦酸鹽陽(yáng)離子的離子場(chǎng)強(qiáng)，這一種玻璃改性劑與該鈦酸鹽基電介質(zhì)反應(yīng)形成一鈦酸鹽相，而其余的一些玻璃改性劑具有的離子場(chǎng)強(qiáng)與鈦酸鹽陽(yáng)離子的離子場(chǎng)強(qiáng)相近，(a)和(b)皆分散于一有機(jī)介質(zhì)中。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中的金屬氧化物基玻璃是不經(jīng)超快速淬冷的。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中的鈦酸鹽陽(yáng)離子為Ba。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它含有至少一種在離子場(chǎng)強(qiáng)上與鈦酸鹽陽(yáng)離子大約相等的玻璃改性劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述玻璃為硼硅酸鹽或磷酸鹽。
6.一種含交錯(cuò)迭置的電介質(zhì)層和導(dǎo)體金屬層的多層電容器，其特征在于它的終端是按下述方法制成的(a)將所述電容器浸漬于一如權(quán)利要求1的組合物的厚膜糊漿中;(b)在一足以揮發(fā)所述有機(jī)介質(zhì)并使該導(dǎo)體金屬和金屬氧化物基玻璃燒結(jié)的溫度下焙燒該浸漬過(guò)的電容器。
全文摘要
一種適用于制成鈦酸鹽基MLC終端的厚膜導(dǎo)體的組合物，該組合物包括下述細(xì)分散的顆粒(a)導(dǎo)電的貴金屬和(b)伸長(zhǎng)計(jì)法軟化點(diǎn)為400—700℃的，含有至少一種玻璃改性劑的金屬氧化物基玻璃，該玻璃改性劑具有高于該鈦酸鹽陽(yáng)離子的離子場(chǎng)強(qiáng)。(a)和(b)皆分散于一有機(jī)介質(zhì)中。
文檔編號(hào)H01B1/16GK1087442SQ9311815
公開(kāi)日1994年6月1日 申請(qǐng)日期1993年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月24日
發(fā)明者約翰·G·佩潘 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>