本發(fā)明涉及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型鈉離子正極材料nafeso4f的制備方法。

背景技術(shù)：

鈉離子電池的結(jié)構(gòu)組成中，正極材料作為儲(chǔ)鈉的主體部分，是決定鈉離子電池安全性能、電化學(xué)性能和未來(lái)發(fā)展的重要因素。聚陰離子型正極材料在鈉離子電池正極材料的研究中占有重要的地位。因?yàn)榫坳庪x子材料的框架結(jié)構(gòu)中包含著有強(qiáng)共價(jià)鍵的聚陰離子，它具有很好的熱穩(wěn)定性，能夠給電池提供一個(gè)更好的安全保證。在眾多的候選材料中，鐵基聚陰離子正極材料在最近受到了更多的關(guān)注，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)研究表明這類材料本身就具有開框架結(jié)構(gòu)，而且它們對(duì)環(huán)境也具有更好的友好性，一般為自然界礦物質(zhì)材料，來(lái)源豐富，是一種潛在的具有巨大優(yōu)勢(shì)的候選材料之一。

含氟聚硫酸根型鐵基(feso4f^-)鈉離子電池正極材料，其理論充放電平臺(tái)可達(dá)3.3v(vs.na)，基于fe²⁺/fe³⁺氧化還原反應(yīng)，其安全使用時(shí)的最高放電比容量可達(dá)到1×(1÷193.9)×96500×0.2778＝138.3mah/g?；谝陨侠碚摂?shù)據(jù)，含氟聚硫酸根型鐵基正極材料(nafeso4f)是具有潛力可替代當(dāng)前鋰電體系的儲(chǔ)能材料。針對(duì)現(xiàn)有鈉離子電池正極材料合成技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種閉系溶劑熱法制備低成本鈉離子正極材料nafeso4f的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單且成本低的新型鈉離子正極材料nafeso4f的制備方法。本發(fā)明將預(yù)處理過的feso4·7h2o鐵源與naf按照一定的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行球磨濕法混合，將混合后的原料置于密封的反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間即可制備出nafeso4f正極材料。

為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種新型鈉離子正極材料nafeso4f的制備方法，具體步驟如下：

(1)將feso4·7h2o置于500℃以下的惰性氣氛或還原氣氛中進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)除去結(jié)晶水，即得feso4·h2o鐵源；

(2)將naf和步驟(1)中制備的feso4·h2o鐵源置于容器中混合均勻，即得混合鹽，將高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑加入混合鹽中配成混合鹽溶液；

(3)將步驟(2)中配制的混合鹽溶液置于轉(zhuǎn)速介于100～500r/min的濕法球磨機(jī)中球磨2～20h，即得混合物；

(4)將步驟(3)中制備的混合物置于密封的反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入與步驟(2)相同的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑配成混合液；

(5)將盛有混合液的反應(yīng)釜置于溫度介于160～220℃的烘箱中加熱保溫8～50h，即得鈉離子正極材料nafeso4f半成品；

(6)將步驟(5)中制備的鈉離子正極材料nafeso4f半成品進(jìn)行離心、干燥處理，即得鈉離子正極材料nafeso4f。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中的惰性氣氛或還原氣氛為n2或ar或n2、ar及h2的混合物。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中feso4·7h2o鐵源與naf的摩爾比為1:1～2。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為乙二醇或丙三醇或n，n-二甲基甲酰胺；所述混合鹽與高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的質(zhì)量比介于1:2和5:1之間。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)中混合物與高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的質(zhì)量比介于1:10和1:50之間。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：

(1)本發(fā)明中制備的新型鈉離子正極材料nafeso4f首次可逆容量可達(dá)140mah/g，并且具有良好的循環(huán)性能；因此，本發(fā)明中制備的新型鈉離子正極材料nafeso4f具有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)本發(fā)明中制備新型鈉離子正極材料nafeso4f的原料來(lái)源廣泛，并且制備新型鈉離子正極材料nafeso4f的工藝極為簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明中將feso4·7h2o置于惰性氣氛或還原氣氛中進(jìn)行預(yù)處理；在惰性氣氛或還原氣氛中進(jìn)行預(yù)處理是為了防止氧氣將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，從而保證原料的純度。

綜上所述，本發(fā)明中制備新型鈉離子正極材料nafeso4f的方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、正極材料物相穩(wěn)定和尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)，因此，該制備方法適合在化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域推廣和應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明中鈉離子正極材料nafeso4f的x射線衍射物相分析圖；

圖2是本發(fā)明中鈉離子正極材料nafeso4f的sem圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種新型鈉離子正極材料nafeso4f的制備方法，具體步驟如下：

(1)將feso4·7h2o置于500℃以下的n2中進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)除去結(jié)晶水，即得feso4·h2o鐵源；

(2)稱取0.1g的naf和3.4g步驟(1)中制備的feso4·h2o鐵源置于容器中混合均勻，即得混合鹽，將10ml的乙二醇加入混合鹽中配成混合鹽溶液；

(3)將步驟(2)中配制的混合鹽溶液置于轉(zhuǎn)速為100r/min的濕法球磨機(jī)中球磨2h，即得混合物；

(4)將步驟(3)中制備的混合物置于密封的反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入乙二醇配成50ml的混合液；

(5)將盛有混合液的反應(yīng)釜置于溫度為160℃的烘箱中加熱保溫8h，即得鈉離子正極材料nafeso4f半成品；

(6)將步驟(5)中制備的鈉離子正極材料nafeso4f半成品進(jìn)行離心、干燥處理，即得鈉離子正極材料nafeso4f。

實(shí)施例2

一種新型鈉離子正極材料nafeso4f的制備方法，具體步驟如下：

(1)將feso4·7h2o置于500℃以下的ar中進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)除去結(jié)晶水，即得feso4·h2o鐵源；

(2)稱取0.1g的naf和3.4g步驟(1)中制備的feso4·h2o鐵源置于容器中混合均勻，即得混合鹽，將10ml的丙三醇加入混合鹽中配成混合鹽溶液；

(3)將步驟(2)中配制的混合鹽溶液置于轉(zhuǎn)速為300r/min的濕法球磨機(jī)中球磨10h，即得混合物；

(4)將步驟(3)中制備的混合物置于密封的反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入丙三醇配成50ml的混合液；

(5)將盛有混合液的反應(yīng)釜置于溫度為200℃的烘箱中加熱保溫30h，即得鈉離子正極材料nafeso4f半成品；

(6)將步驟(5)中制備的鈉離子正極材料nafeso4f半成品進(jìn)行離心、干燥處理，即得鈉離子正極材料nafeso4f。

實(shí)施例3

一種新型鈉離子正極材料nafeso4f的制備方法，具體步驟如下：

(1)將feso4·7h2o置于500℃以下的由n2、ar及h2組成的混合氣體中進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)除去結(jié)晶水，即得feso4·h2o鐵源；

(2)稱取0.1g的naf和3.4g步驟(1)中制備的feso4·h2o鐵源置于容器中混合均勻，即得混合鹽，將n，n-二甲基甲酰胺加入混合鹽中配成混合鹽溶液；

(3)將步驟(2)中配制的混合鹽溶液置于轉(zhuǎn)速為500r/min的濕法球磨機(jī)中球磨20h，即得混合物；

(4)將步驟(3)中制備的混合物置于密封的反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入n，n-二甲基甲酰胺配成50ml的混合液；

(5)將盛有混合液的反應(yīng)釜置于溫度為220℃的烘箱中加熱保溫50h，即得鈉離子正極材料nafeso4f半成品；

(6)將步驟(5)中制備的鈉離子正極材料nafeso4f半成品進(jìn)行離心、干燥處理，即得鈉離子正極材料nafeso4f。

將實(shí)施例2制備的鈉離子正極材料nafeso4f置于x射線衍射儀上，并用2θ的角度掃描整個(gè)衍射區(qū)域，即可得到如圖1所示的x射線衍射譜；用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2制備的鈉離子正極材料nafeso4f進(jìn)行觀察并處理，即可得到如圖2所示的sem圖。

將實(shí)施例2制備的鈉離子正極材料nafeso4f進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，該鈉離子正極材料nafeso4f首次可逆放電比容量達(dá)到140mah/g；同時(shí)對(duì)其循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，100次循環(huán)后的放電比容量保持在初始放電容量的93％。將市售的鈉離子正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，市售的鈉離子正極材料首次可逆放電比容量為85mah/g；同時(shí)對(duì)其循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，100次循環(huán)后的放電比容量保持在初始放電容量的43％。

綜上所述，本發(fā)明所制備的鈉離子正極材料nafeso4f具有成本低、容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，本發(fā)明中的制備方法適合在化學(xué)電源領(lǐng)域推廣和應(yīng)用。

本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以上的實(shí)施例僅是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而并非用作為對(duì)本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神范圍內(nèi)，對(duì)以上所述實(shí)施例的變化、變型都將落在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。