本發(fā)明涉及微電子與固體電子學(xué)、納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種圖形化納米介質(zhì)層的制備方法及裝置。

背景技術(shù)：

作為pn結(jié)二極管的一種特殊形式，隧穿二極管(tunnelingdiodes，簡稱為td)是利用量子效應(yīng)構(gòu)成的一種新型高速納米器件，具有高頻整流特性。常用的隧穿二極管有共振隧穿二極管(resonanttunnelingdiodes，簡稱為rtd)和金屬-絕緣層-金屬隧穿二極管(metal-insulator-metaltunnelingdiodes，簡稱為mim-td)等。其中，mim-td因結(jié)構(gòu)簡單、中間的絕緣介質(zhì)層非常薄而受到廣泛關(guān)注。在隧穿效應(yīng)的作用下，電子可以輕松地從一層導(dǎo)電材料移動到另一層導(dǎo)電材料，該隧穿時間短到飛秒量級，這使得mim-td成為高頻整流的最佳選擇。同時絕緣介質(zhì)層的圖形化結(jié)構(gòu)特性會影響隧穿二極管中的電子輸運性質(zhì)，甚至有些圖形化的結(jié)構(gòu)會激發(fā)較強的表面等離子激元(surfaceplasmonpolariton，spp)波，有研究表明spp波可以影響電子的產(chǎn)生和輸運。因此，圖形化納米介質(zhì)層的制備工藝是決定mim-td器件性能的重要因素。

目前，在mim-td器件制作工藝中，為了獲得圖形化的介質(zhì)層，通常采用紫外光學(xué)曝光和真空沉積方法聯(lián)用，例如采用正性光刻膠曝光制備圖形化的凹陷結(jié)構(gòu)，然后利用磁控濺射或原子層沉積等方法填充凹陷區(qū)域，形成圖形化介質(zhì)層。然而在上述工藝中，正性光刻膠的殘留物會影響介質(zhì)層界面的質(zhì)量，產(chǎn)生的界面缺陷不利于得到性能優(yōu)異的mim-td器件。因此，人們發(fā)展了負性光刻膠保護需要保留的區(qū)域，利用反應(yīng)離子刻蝕(reactiveionetching，簡稱為rie)等方法去除冗余的介質(zhì)層。但是，納米量級厚度的介質(zhì)層精確刻蝕工藝難度大，如何在刻蝕過程中嚴(yán)格控制氣體流量、工作電壓和功率等工藝參數(shù)，在不損壞金屬導(dǎo)電層的情況下，選擇性地刻蝕納米介質(zhì)層和襯底，優(yōu)化制備圖形化介質(zhì)層的工藝還有待于解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服上述問題或者至少部分地解決上述問題，本發(fā)明提供了一種圖形化納米介質(zhì)層的制備方法及裝置。

一方面，本發(fā)明提供了一種圖形化納米介質(zhì)層的制備方法，包括：對于圖形化介質(zhì)層掩膜，在預(yù)設(shè)條件下對納米介質(zhì)層進行反應(yīng)離子刻蝕處理；其中，所述預(yù)設(shè)條件為使位于所述納米介質(zhì)層下的金屬導(dǎo)電層不受刻蝕的條件。

優(yōu)選的，所述在預(yù)設(shè)條件下對納米介質(zhì)層進行反應(yīng)離子刻蝕處理，具體包括：采用氬氣和四氟化碳氣體對所述納米介質(zhì)層進行刻蝕處理；其中，所述預(yù)設(shè)條件包括：在氣壓為1～5×10^-6pa時，通入氬氣的流量為10～50sccm，通入四氟化碳氣體的流量為1～10sccm；反應(yīng)離子刻蝕處理時的工作氣壓為5～13pa，射頻電源的功率為10～50w，刻蝕時間為1～5min。

優(yōu)選的，所述預(yù)設(shè)條件具體為：在氣壓條件為3×10^-6pa時，通入氬氣的流量為30sccm，通入四氟化碳氣體的流量為8sccm；反應(yīng)離子刻蝕處理時的工作氣壓為8pa，射頻電源的功率為40w，刻蝕時間為2min。

優(yōu)選的，在所述在預(yù)設(shè)條件下對納米介質(zhì)層進行反應(yīng)離子刻蝕處理之前，還包括在納米介質(zhì)層上制備圖形化介質(zhì)層掩膜，具體為：在所述納米介質(zhì)層上旋涂負性光刻膠，并對所述負性光刻膠進行前烘處理；對前烘處理后的所述負性光刻膠進行紫外曝光處理，得到圖形化負性光刻膠掩膜并對其進行后烘處理；對后烘處理后的所述圖形化負性光刻膠掩膜進行顯影處理，并利用去離子水進行沖洗，得到所述圖形化介質(zhì)層掩膜。

優(yōu)選的，所述在所述納米介質(zhì)層上旋涂負性光刻膠，并對所述負性光刻膠進行前烘處理，具體包括：利用旋轉(zhuǎn)速度為2000～6000rpm的旋涂機在所述納米介質(zhì)層上旋涂負性光刻膠，旋轉(zhuǎn)時間為1～5min；在所述納米介質(zhì)層上旋涂負性光刻膠后，對所述負性光刻膠進行溫度為100～150℃、持續(xù)時間為1～5min的前烘處理。

優(yōu)選的，所述對前烘處理后的所述負性光刻膠進行紫外曝光處理，得到圖形化負性光刻膠掩膜并對其進行后烘處理，具體包括：利用紫外曝光機對所述負性光刻膠進行紫外曝光，持續(xù)時間為30～120s；得到圖形化負性光刻膠掩膜后進行溫度為100～150℃、持續(xù)時間為1～5min的后烘處理。

優(yōu)選的，在預(yù)設(shè)條件下對納米介質(zhì)層進行反應(yīng)離子刻蝕處理之后，還包括剝離所述圖形化介質(zhì)層掩膜，具體為：將帶有所述圖形化介質(zhì)層掩膜的所述納米介質(zhì)層浸泡于丙酮溶液中，在室溫下浸泡10～30min；利用超聲波清洗機清洗浸泡后的所述帶有所述圖形化介質(zhì)層掩膜的所述納米介質(zhì)層，設(shè)置超聲波的功率為所述超聲波清洗機最大功率的30～60％，超聲波清洗時間為1～5min；利用去離子水進行沖洗。

優(yōu)選的，所述納米介質(zhì)層的材料包括：金屬氧化物材料、過度金屬氧化物材料、電介質(zhì)材料、化合物半導(dǎo)體材料、單質(zhì)材料或有機物材料等。

另一方面，本發(fā)明提供了一種圖形化納米介質(zhì)層的制備裝置，包括：刻蝕處理模塊。

其中，刻蝕處理模塊用于對于圖形化介質(zhì)層掩膜，在預(yù)設(shè)條件下對納米介質(zhì)層進行反應(yīng)離子刻蝕處理；其中，所述預(yù)設(shè)條件為使位于所述納米介質(zhì)層下的金屬導(dǎo)電層不受刻蝕的條件。

優(yōu)選的，所述刻蝕處理模塊具體用于：采用氬氣和四氟化碳氣體對所述納米介質(zhì)層進行反應(yīng)離子刻蝕處理；其中，所述預(yù)設(shè)條件包括：在氣壓為1～5×10^-6pa的條件下，通入氬氣的流量為10～50sccm，通入四氟化碳氣體的流量為1～10sccm，刻蝕處理時的工作氣壓為5～13pa，射頻電源的功率為10～50w，刻蝕時間為1～5min。

優(yōu)選的，圖形化納米介質(zhì)層的制備裝置還包括：掩膜制備模塊和掩膜剝離模塊。

其中，所述掩膜制備模塊，用于在納米介質(zhì)層上制備圖形化介質(zhì)層掩膜；所述掩膜剝離模塊，用于剝離所述納米介質(zhì)層上的所述圖形化介質(zhì)層掩膜。

本發(fā)明提供的一種圖形化納米介質(zhì)層的制備方法及裝置，通過控制反應(yīng)離子刻蝕機的工作條件，使反應(yīng)離子刻蝕機僅對不受圖形化介質(zhì)層掩膜保護的納米介質(zhì)層進行刻蝕，同時使金屬導(dǎo)電層不受刻蝕，使刻蝕處理更具有針對性。通過負性光刻膠圖形化介質(zhì)層掩膜可進行選擇性刻蝕，更容易獲得可控的圖形化納米介質(zhì)層。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1提供的圖形化納米介質(zhì)層的制備方法流程圖；

圖2為圖1中制備圖形化介質(zhì)層掩膜的方法流程圖；

圖3a為圖2中旋涂負性光刻膠后的結(jié)構(gòu)左視圖；

圖3b為圖2中得到圖形化介質(zhì)層掩膜后的結(jié)構(gòu)左視圖；

圖3c為圖1中進行刻蝕處理后的結(jié)構(gòu)左視圖；

圖4a為本發(fā)明實施例2提供的圖形化納米介質(zhì)層的制備方法中旋涂負性光刻膠后的結(jié)構(gòu)左視圖；

圖4b為圖4a中負性光刻膠膜變?yōu)閳D形化介質(zhì)層掩膜后的結(jié)構(gòu)左視圖；

圖4c為圖4b中金屬導(dǎo)電層進行刻蝕處理后的結(jié)構(gòu)左視圖；

圖4d為圖4c中剝離圖形化介質(zhì)層掩膜后的結(jié)構(gòu)左視圖；

圖5為圖4a的結(jié)構(gòu)俯視圖；

圖6為圖4b的結(jié)構(gòu)俯視圖；

圖7為本發(fā)明實施例2中紫外曝光顯影后的結(jié)構(gòu)在光學(xué)顯微鏡下的明場圖；

圖8為本發(fā)明實施例2中剝離圖形化介質(zhì)層掩膜后的結(jié)構(gòu)在光學(xué)顯微鏡下的暗場圖；

圖9為本發(fā)明實施例3提供的圖形化納米介質(zhì)層的制備裝置結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明實施例1，如圖1所示，提供了一種圖形化納米介質(zhì)層的制備方法，包括：s11，在納米介質(zhì)層上制備圖形化介質(zhì)層掩膜；納米介質(zhì)層位于襯底的金屬導(dǎo)電層上；s12，根據(jù)圖形化介質(zhì)層掩膜，在預(yù)設(shè)條件下對納米介質(zhì)層進行反應(yīng)離子刻蝕處理；s13，剝離圖形化介質(zhì)層掩膜。

具體的，襯底材料可以包括：硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、砷化鎵、氮化鎵或氧化鋅等材料。在襯底上設(shè)置有金屬導(dǎo)電層，在金屬導(dǎo)電層上設(shè)置有納米介質(zhì)層。其中，納米介質(zhì)層的材料具體可包括：鈦氧化物、鋁氧化物、鎳氧化物或鉿氧化物等金屬氧化物材料，硅氧化物，過度金屬氧化物材料，碳化硅、鈮酸鋰、鉭酸鋰或鋯鈦酸鉛等電介質(zhì)材料，銻化銦、氮化鎵或氮化鈮等化合物半導(dǎo)體材料，石墨烯、硅、鍺、鈮、鉬或銅等單質(zhì)材料，以及光刻膠、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亞胺等有機物材料，或其他材料等。

本實施例以襯底為硅晶片，金屬導(dǎo)電層為金(化學(xué)元素符號為au)導(dǎo)電層，在硅晶片上設(shè)置有二氧化鈦(化學(xué)式為tio2)納米介質(zhì)層為例，利用反應(yīng)離子刻蝕(reactiveionetching，簡稱為rie)技術(shù)，對鈦氧化物介質(zhì)層進行選擇性刻蝕，制備圖形化納米介質(zhì)層。下面將詳細介紹方法的具體操作步驟和流程。

s11，在納米介質(zhì)層上制備圖形化介質(zhì)層掩膜。

具體的，如圖2、圖3a和圖3b所示，制備圖形化介質(zhì)層掩膜的方法還包括如下步驟：s111，在納米介質(zhì)層上旋涂負性光刻膠，并對負性光刻膠進行前烘處理；s112，對負性光刻膠進行紫外曝光處理，得到圖形化負性光刻膠掩膜并對其進行后烘處理；s113，對圖形化負性光刻膠掩膜進行顯影處理，并利用去離子水進行沖洗，得到圖形化介質(zhì)層掩膜。

其中，旋涂是旋轉(zhuǎn)涂抹法的簡稱，利用的設(shè)備主要有旋涂機，通過控制勻膠的時間、轉(zhuǎn)速、滴液量以及所用負性光刻膠的濃度和粘度來控制在納米介質(zhì)層上成膜的厚度。

旋涂機可以以2000～6000rpm的旋轉(zhuǎn)速度在納米介質(zhì)層上旋涂負性光刻膠，旋轉(zhuǎn)時間為1～5min。本實施例中，首先以3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度空轉(zhuǎn)帶有au導(dǎo)電層m和tio2納米介質(zhì)層22的硅晶片21，使硅晶片21上的有機溶劑揮發(fā)干凈。

然后再以3000rpm的轉(zhuǎn)動速度在tio2納米介質(zhì)層22上旋涂負性光刻膠，旋涂機的旋轉(zhuǎn)時間為1min。旋涂負性光刻膠后將襯底放置在150℃的熱臺上進行前烘處理，持續(xù)時間為5min，得到負性光刻膠膜23。本實施例中負性光刻膠選擇sun-9i。除此之外，負性光刻膠還可選擇nr71或nr71g系列光學(xué)負膠、ma-n1400系列光學(xué)負膠或az5214e光學(xué)負膠等。

將前烘處理后的負性光刻膠膜23紫外曝光60s，在tio2納米介質(zhì)層22上通過圖形模板曝光出10um×10um的正方形圖形，形成圖形化掩膜。為了使圖形化掩膜硬化，提高負性光刻膠在后續(xù)工序中的掩蔽性，再將其放置在150℃的熱臺上進行后烘處理，持續(xù)時間為5min。在此，圖形模板不限于正方形，還可以是圓形、方形、橢圓形或其他任意圖形，可根據(jù)需要選取不同形狀的圖形模板，以后面的刻蝕處理具有選擇性。

為了溶解掉未曝光區(qū)的負性光刻膠膜23，對負性光刻膠膜23進行顯影處理，利用顯影液sun-238d對圖形化掩膜顯影2min，再用去離子水對殘余的負性光刻膠沖洗2min，利用氮氣輕輕吹干，即獲得圖形化介質(zhì)層掩膜24。在此，顯影液還可使用pd3、rd6、ma-d332、ma-d332s或az351b等。

s12，根據(jù)圖形化介質(zhì)層掩膜24，在預(yù)設(shè)條件下對tio2納米介質(zhì)層22進行反應(yīng)離子刻蝕處理，得到圖形化tio2納米介質(zhì)層25。

具體的，如圖3c所示，利用反應(yīng)離子刻蝕機，對s11制備得到的帶有圖形化介質(zhì)層掩膜24、au導(dǎo)電層m和tio2納米介質(zhì)層22的硅晶片21，進行反應(yīng)離子刻蝕處理?？刂撇⒃O(shè)置反應(yīng)離子刻蝕機在真空氣壓3×10^-6pa的條件下通入氬氣(化學(xué)元素符號為ar)和四氟化碳氣體(化學(xué)元素符號為cf4)，ar流量為30sccm，cf4流量為8sccm，工作氣壓為8pa，射頻電源的功率為40w，刻蝕時間為2min。通過控制并設(shè)置上述參數(shù)，即滿足預(yù)設(shè)條件，使au導(dǎo)電層m不受刻蝕，得到圖形化tio2納米介質(zhì)層25。其中，進行反應(yīng)離子刻蝕處理的氣體不限于ar和cf4的組合，還可以是氧氣、三氟甲烷氣體或六氟化硫氣體等。

利用光譜橢偏儀測量反應(yīng)離子刻蝕機對各材料的刻蝕速率，詳見下表。在ar流量為30sccm、cf4流量為8sccm、工作氣壓為8pa和射頻電源的功率為40w的條件下，圖形化介質(zhì)層掩膜的厚度為2um，可保護掩蓋的au導(dǎo)電層區(qū)域不被刻蝕。該條件對暴露出的氧化物刻蝕速率約為9.5nm/min。

s13，剝離圖形化介質(zhì)層掩膜。

將帶有圖形化介質(zhì)層掩膜24、au導(dǎo)電層m和圖形化tio2納米介質(zhì)層25的硅晶片21浸泡在室溫下的丙酮溶液中30min，在超聲波清洗機最大功率的40％的功率下進行超聲清洗1min，再用去離子水洗凈，并用氮氣吹干。此時，在硅晶片21和au導(dǎo)電層m上，僅剩余圖形化tio2納米介質(zhì)層25。在此，除利用丙酮溶液剝離圖形化介質(zhì)層掩膜，還可采用pr3、pr4，mr-rem660或az100等。

本實施例中，通過控制反應(yīng)離子刻蝕機的工作條件，使反應(yīng)離子刻蝕機僅對不受圖形化介質(zhì)層掩膜保護的納米介質(zhì)層進行刻蝕，同時使金屬導(dǎo)電層不受刻蝕，使刻蝕處理更具有針對性。通過負性光刻膠圖形化介質(zhì)層掩膜可進行選擇性刻蝕，更容易獲得可控的圖形化納米介質(zhì)層。

本發(fā)明的實施例2，如圖4-圖8所示，與實施例1的區(qū)別僅在于，采用2um二氧化硅層的硅晶片為襯底21，采用兩個au導(dǎo)電層m1，形狀如圖5和圖6所示。在硅晶片21和au導(dǎo)電層m1上均旋涂有負性光刻膠膜23，對其進行顯影處理，獲得圖形化介質(zhì)層掩膜24。根據(jù)圖形化介質(zhì)層掩膜24，利用反應(yīng)離子對tio2納米介質(zhì)層22進行刻蝕處理，得到圖形化tio2納米介質(zhì)層25。

在刻蝕過程中，刻蝕掉不受圖形化介質(zhì)層掩膜保護的介質(zhì)層部分。同時為了保證將襯底21上冗余的tio2納米介質(zhì)層全部刻蝕掉，可微量刻蝕襯底21。

本發(fā)明的實施例3，如圖9所示，提供了一種圖形化納米介質(zhì)層的制備裝置，包括：掩膜制備模塊101、刻蝕處理模塊102和掩膜剝離模塊103。

其中，掩膜制備模塊101用于在納米介質(zhì)層上制備圖形化介質(zhì)層掩膜；納米介質(zhì)層位于襯底的金屬導(dǎo)電層上?？涛g處理模塊102用于根據(jù)圖形化介質(zhì)層掩膜，在預(yù)設(shè)條件下對所述納米介質(zhì)層進行刻蝕處理。掩膜剝離模塊103用于剝離圖形化介質(zhì)層掩膜。

在上述實施例的基礎(chǔ)上，掩膜制備模塊101具體用于在襯底上旋涂負性光刻膠，并對所述負性光刻膠進行前烘處理；對前烘處理后的負性光刻膠進行紫外曝光處理，得到圖形化負性光刻膠掩膜并對其進行后烘處理；對后烘處理后的圖形化負性光刻膠掩膜進行顯影處理，并利用去離子水進行沖洗，得到圖形化介質(zhì)層掩膜。

在上述實施例的基礎(chǔ)上，刻蝕處理模塊102具體用于采用氬氣和四氟化碳氣體對所述納米介質(zhì)層進行刻蝕處理；預(yù)設(shè)條件包括：在氣壓為1～5×10^-6pa的條件下，通入氬氣的流量為10～50sccm，通入四氟化碳氣體的流量為1～10sccm，刻蝕處理時的工作氣壓為5～13pa，射頻電源的功率為10～50w，刻蝕時間為1～5min。

具體的，本實施例的操作方法、流程及控制條件和達到的技術(shù)效果與上述方法類實施例相同，在此不再贅述。

本發(fā)明提供了一種基于rie圖形化納米介質(zhì)層的制備方法及裝置，適用于微機電系統(tǒng)、太陽能光伏、發(fā)光二極管、封裝、微流道和生物芯片以及光電子器件等技術(shù)中。利用紫外曝光技術(shù)，在納米介質(zhì)層薄膜上獲得一個圓形、方形、橢圓形等任意圖形化介質(zhì)層掩膜保護區(qū)。調(diào)節(jié)rie的氣體種類、流量、工作氣壓、功率、時間等刻蝕參數(shù)，對掩膜保護區(qū)以外暴露的納米介質(zhì)層進行刻蝕，但金屬導(dǎo)電層不受刻蝕，從而進行選擇性刻蝕。具體工藝條件為：通入氬氣流量10～50sccm，通入四氟化碳氣體流量1～10sccm，工作氣壓5～13pa，功率10～50w，刻蝕時間1～5min。在丙酮試劑中經(jīng)過浸泡、超聲，完成圖形化介質(zhì)層掩膜剝離。結(jié)果表明，基于rie的納米介質(zhì)層制備方法，可成功制備圖形化納米介質(zhì)層。本發(fā)明還可以在不損壞金屬導(dǎo)電層、微量刻蝕硅晶片的情況下，實現(xiàn)對納米介質(zhì)層的選擇性刻蝕，同時可與現(xiàn)有曝光及鍍膜技術(shù)聯(lián)用，有望廣泛應(yīng)用于納米器件制備及其機理研究。

最后，本發(fā)明的方法僅為較佳的實施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。