本發(fā)明屬于無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及納米多孔金碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

因?yàn)樯锶剂想姵厥抢蒙锎呋瘎⑷剂现械幕瘜W(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊活愄厥獾娜剂想姵?，其?yōu)點(diǎn)是生物燃料電池原料來源廣泛、反應(yīng)條件溫和、能量轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的污染較小，其生物相容性好。其中，利用酶作為催化劑的生物燃料電池叫做酶生物燃料電池。

然而目前該類型電池還有許多問題亟待解決，例如電流密度低、功率密度低、壽命短、穩(wěn)定性差、實(shí)際體系應(yīng)用研究少等。其中電子傳輸效率低是阻礙酶生物燃料電池發(fā)展的重點(diǎn)問題。在電化學(xué)傳感系統(tǒng)中,金屬納米結(jié)構(gòu)具有以下五個(gè)方面的特殊性能：能實(shí)現(xiàn)生物分子的固定化；促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高電子傳輸效率；能標(biāo)記生物分子；催化電化學(xué)反應(yīng)；作為反應(yīng)試劑直接參與反應(yīng)。而納米多孔金材料作為一種新型的納米多孔金屬材料，不僅有金屬的導(dǎo)電性、延展性等特性，也具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等納米材料特有的性質(zhì)，同時(shí)還具有極好的生物相容性，能與酶等生物活性物質(zhì)相結(jié)合。將多孔納米金作為酶的固載材料，可提高電子傳遞效率，進(jìn)一步提高酶型生物燃料電池的電流密度和輸出功率，對(duì)于酶生物燃料電池的制備有著重要意義。

目前制備納米多孔金的方法有去合金法、模板法、電化學(xué)法及自組裝法。去合金法及模板法需要提前制備合金及模板，利用試劑進(jìn)行腐蝕形成多孔結(jié)構(gòu)，其制備工藝較為繁復(fù)，并使用強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)；電化學(xué)法在金基底上施加一陽極電勢對(duì)其腐蝕，以形成多孔納米金結(jié)構(gòu)，其形成孔徑不易控制。現(xiàn)有的自組裝技術(shù)中，通過在金粒子表面修飾有機(jī)基團(tuán)，使其通過共價(jià)鍵相連，交聯(lián)形成堆積孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面修飾有機(jī)基團(tuán)過多時(shí)，易引起納米金顆粒間的過度團(tuán)聚，不利于孔結(jié)構(gòu)的形成，由此提供一種改進(jìn)的納米多孔金碳納米管復(fù)合材料的制備方法具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種納米多孔金碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種多孔納米金碳納米管復(fù)合材料，其中：大尺寸的納米金顆粒堆積形成孔道，碳納米管穿插其中，小尺寸的納米金顆粒附著于碳納米管的表面。

按上述方案，大尺寸的納米金顆粒粒徑200-300nm；小尺寸的納米金顆粒粒徑為20-30nm。

按上述方案，所述的孔道尺寸200-300nm。

按上述方案，所述的多孔結(jié)構(gòu)的納米金碳納米管復(fù)合材料是將自組裝法得到的晶粒尺寸為20-30nm的納米金晶種以甲苯作溶劑經(jīng)溶劑熱法晶化處理得到的。

本發(fā)明還提供上述多孔納米金碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：

1）將氯金酸溶液加入到toab（四辛基溴化銨）的甲苯溶液中，攪拌均勻，然后加入羥基化多壁碳納米管，攪拌均勻，得到溶液i,在攪拌條件下將還原劑加入到上述溶液i中進(jìn)行還原，靜置待液相分層，取上層有機(jī)相即多孔納米金晶種待用；

2）多孔金晶種溶劑熱處理：以甲苯為溶劑，將步驟1）得到的有機(jī)液相轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，后處理，得到納米多孔金碳納米管材料。

按上述方案，所述的羥基多壁碳納米管的長度為0.5μm-2μm，氯金酸和羥基化多壁碳納米管的質(zhì)量比為25-50：1。

按上述方案，所述的還原劑為硼氫化鈉，以溶液形式足量使用，室溫下攪拌均勻。所述的硼氫化鈉的物質(zhì)的量和氯金酸質(zhì)量的比可選為0.04mol：1g。

按上述方案，toab和氯金酸的質(zhì)量比為4-5：1。

按上述方案，溶液i中toab濃度為0.015-0.025mol/l。按上述方案，步驟2）有機(jī)液相與甲苯體積比為1:1~1:2。

按上述方案，步驟2）所述溶劑熱反應(yīng)條件為：于150-180℃溫反應(yīng)8~12h。

按上述方案，步驟2）后處理為進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌、干燥處理。使用有機(jī)體醇體系對(duì)npg表面進(jìn)行清洗過濾處理也能去除多余的有機(jī)物，以防止aunps表面出現(xiàn)過多的有機(jī)修飾物（容易對(duì)酶等活性大分子產(chǎn)生毒性）以致于抑制其催化活性。

本發(fā)明先在toab的甲苯溶液中用相轉(zhuǎn)移法還原氯金酸制備納米金晶種，晶種制備過程中的toab能促進(jìn)兩相融合，加快界面反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)toab能作為金粒子表面的保護(hù)劑可影響金納米粒子表面的電荷排布，阻止了晶粒的生長及團(tuán)聚，促進(jìn)金粒子表面的電荷轉(zhuǎn)移，由此納米金粒子能自組裝形成堆積孔結(jié)構(gòu)。且在還原制備納米金晶種的過程中原位摻雜碳納米管，使其穿插于自組裝形成的多孔金孔道中，可增強(qiáng)其骨架穩(wěn)定性。然后選擇甲苯體系進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)制備，經(jīng)過晶化，促進(jìn)晶粒的生長并形成交聯(lián)堆積孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步完成自組裝過程。另外，甲苯有機(jī)相作為溶劑熱環(huán)境能除去toab，減小長鏈有機(jī)物對(duì)生物活性物質(zhì)的潛在毒性，以增強(qiáng)其生物相容性。

本發(fā)明的有益效果在于：

與傳統(tǒng)多孔金材料制備方法相比，本發(fā)明使用自組裝溶劑熱法，不使用強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，步驟簡單，所用試劑溫和。

合成的納米多孔金碳納米管復(fù)合材料，大尺寸的納米金顆粒堆積形成孔道，碳納米管穿插其中，小尺寸的納米金顆粒附著于碳納米管的表面，為復(fù)合材料提供了更多的活性位點(diǎn)，利于酶的固定以及其他活性大分子的結(jié)合。納米金材料具有很好的導(dǎo)電性，提高了電子傳輸效率，且與碳納米管復(fù)合的同時(shí)增強(qiáng)了骨架結(jié)構(gòu)，高活性位點(diǎn)的構(gòu)成提高了酶的擔(dān)載量，對(duì)酶生物燃料電池電極的電子傳輸效率的提高起到了很大的作用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的多孔金納米粒子晶種的sem照片；

圖2為實(shí)施例1所制備的多孔金納米粒子晶種的edx圖；

圖3為實(shí)施例1所制備的多孔金納米粒子晶種的的xrd圖；

圖4為實(shí)施例1所制備的溶劑熱處理后多孔金納碳納米管復(fù)合材料的sem照片；

圖5為實(shí)施例1所制備的溶劑熱處理后多孔金納碳納米管復(fù)合材料的xrd圖；

圖6為實(shí)例2獲得的產(chǎn)品的sem圖；

圖7為實(shí)例2獲得的產(chǎn)品的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

制備納米多孔金碳納米管復(fù)合材料，步驟如下：

1）制備多孔金晶種：將0.2187gtoab溶于16ml甲苯，超聲處理30min后，加入5ml氯金酸溶液（濃度為10g/l），攪拌均勻，稱取0.001g短羥基化多壁碳納米管溶于上述液體中，攪拌均勻，得到溶液i。稱取0.0760g硼氫化鈉溶于5ml去離子水中，攪拌均勻，得到溶液ii。在攪拌條件下將溶液ii逐滴加入溶液i，反應(yīng)三十分鐘后靜置等待液相分層，取上層有機(jī)液相待用。

2）對(duì)晶種進(jìn)行溶劑熱處理：將步驟1）得到的有機(jī)液相與20ml甲苯混合加入燒杯中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉后放入烘箱，在180℃條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾得到固體，并用20ml乙醇進(jìn)行洗滌，后放入40℃烘箱進(jìn)行干燥處理。

本實(shí)施例步驟1）得到的產(chǎn)物自組裝納米金晶種，經(jīng)掃描電子顯微鏡拍攝，其晶粒尺寸為20-30nm，并且顆粒尺寸較為均勻，堆積形成的孔結(jié)構(gòu)尺度為200-300nm，其sem照片見圖1。能譜分析結(jié)果顯示（圖2）步驟1）所得產(chǎn)物元素為金（au）（因液體樣品制于鋁箔表面，能譜顯示鋁元素含量最高）。圖3為本實(shí)施例步驟1）所得產(chǎn)物自組裝納米金晶種的xrd圖，圖譜中的5個(gè)特征峰為金的5個(gè)晶面的特征峰，樣品具有較好的結(jié)晶度；圖4為步驟2）進(jìn)行溶劑熱處理之后的sem照片，可見溶劑熱處理之后，部分小尺寸的金粒子團(tuán)聚形成尺度較大的金顆粒，尺寸達(dá)到200-300nm，大尺寸的金顆粒堆積形成孔道，碳納米管穿插其中，孔道尺寸200-300nm，小尺寸的納米金顆粒附著于碳納米管的表面；圖5為本實(shí)施例所制備的溶劑熱處理后多孔金納碳納米管復(fù)合材料的xrd圖，圖譜中的5個(gè)特征峰為金的5個(gè)晶面的特征峰，樣品具有較好的結(jié)晶度。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1基本相同，只是步驟1）氯金酸和羥基化碳納米管的質(zhì)量比為25:1，toab和氯金酸的質(zhì)量比為5：1，溶液i中toab濃度為0.016mol/l；有機(jī)液相與甲苯體積比為1:2。步驟2）的溶劑熱反應(yīng)條件為：于160℃恒溫反應(yīng)10h。

合成的產(chǎn)品經(jīng)表征與實(shí)施例1相似。圖6為實(shí)例2獲得的產(chǎn)品的sem圖，圖7為實(shí)例2獲得的產(chǎn)品的xrd圖譜。