本發(fā)明屬于儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種超細金屬氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

人類的能源利用經(jīng)歷了從薪柴時代到煤炭時代的演變，再到油氣時代，每一次能源的變遷，都伴隨著生產(chǎn)力的巨大飛躍，推動著經(jīng)濟社會的巨大發(fā)展。與此同時，化石能源日益枯竭，環(huán)境污染問題日益嚴重，迫使現(xiàn)代社會開發(fā)更為高效、清潔、可持續(xù)的能源儲存和利用設(shè)備。為了突破地理位置、氣候條件等因素的限制，實現(xiàn)能量輸出的連續(xù)性，電能儲存裝置如鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鈉硫電池、燃料電池等電池技術(shù)以及電容器儲能技術(shù)得到廣泛關(guān)注。

可充電鋰離子電池（lithiumionbattery，libs）作為新型綠色能源，因為具有高電壓、高能量密度、低重量、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，從而使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、辦公自動化、空間技術(shù)、醫(yī)療器械、國防工業(yè)乃至家用電器等多方面都有非常廣闊的應(yīng)用前景，被稱為本世紀最具應(yīng)用價值的電能儲存轉(zhuǎn)化設(shè)備之一。隨著技術(shù)的發(fā)展，為順應(yīng)社會發(fā)展需求，我國相繼出臺一系列政策，推動鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展：在《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006―2020）》中，動力鋰離子電池被列為高效能源材料技術(shù)的優(yōu)先發(fā)展方向。而隨著對鋰離子電池研究的深入，研究者們已深刻認識到研發(fā)高容量和長循環(huán)壽命的負極材料對于鋰離子電池的高性能化起著舉足輕重的作用。

目前市場上已經(jīng)商業(yè)化的負極材料主要是石墨類碳材料，其具有電壓低、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點。但是其理論比容量僅為372mah/g，難以滿足對電極材料高容量的要求。另外，由于其在循環(huán)過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，從而引發(fā)安全性問題，所以石墨材料并不適合動力電池的需求。作為石墨類碳材料的母體，石墨烯（go）材料比表面積大（2630m²/g）、導(dǎo)電性能好（約7200s/m），本身就是一個很好的儲鋰材料。鋰離子不僅儲存在石墨烯的上下表面，還可以儲存在平面邊緣和缺陷位點，因此，石墨烯的理論比容量達到744mah/g。但且石墨烯的高比表面積使其表面性質(zhì)非?；顫姡菀着c電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致首次充放電庫倫效率較低及不可逆容量損失偏高。金屬及金屬氧化物（mo，m=ni、co）類負極材料以其高的理論比容量（不同納米結(jié)構(gòu)的coo理論比容量在100-200mah/g，nio理論比容量在600mah/g左右）日益成為人們研究關(guān)注的熱點，與此同時過渡金屬氧化物還具有嵌鋰電位比較低、原料資源豐富、安全環(huán)保等一系列優(yōu)點。但在眾多的電極材料中，金屬氧化物具有較高可逆容量但這類材料在脫/嵌鋰過程中往往產(chǎn)生嚴重的膨脹，存在循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點，還需要對其進行改進研究。

目前與過渡金屬氧化物電極材料的改進有關(guān)的報道較多，主要通過材料的納米化和復(fù)合化進行性能改善。然而金屬氧化物納米級材料的制備，以及復(fù)合材料間的結(jié)合力的不足，限制了其導(dǎo)電性和儲鋰性能的提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種超細金屬氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

本發(fā)明提供了一種超細金屬氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料的制備方法，將還原氧化石墨烯、金屬乙酸鹽與乙二醇混合，回流反應(yīng)1~2h，過濾，清洗，烘干，得到所述超細金屬氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料；所述還原氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.3g/l；所述金屬乙酸鹽的濃度為5~20mmol/l；所述金屬乙酸鹽為金屬鎳的乙酸鹽或金屬鈷的乙酸鹽。

本發(fā)明利用石墨烯材料的優(yōu)良導(dǎo)電性及其含氧官能團參與的高活性，提供了一種超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料的多元醇制備方法。復(fù)合材料間通過化學(xué)鍵提高結(jié)合力，從而提高材料的穩(wěn)定性；納米級超細金屬氧化物顆粒使得電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積增大，縮短離子與電子的遷移距離，抑制材料的體積膨脹從而提高材料的儲鋰性能。

優(yōu)選地，所述金屬乙酸鹽為乙酸鎳或乙酸鈷。

優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)的溫度為170~200℃。

更優(yōu)選地，所述金屬乙酸鹽的濃度為15mmoll^-1，回流反應(yīng)的溫度為170℃，反應(yīng)時間為1h。

優(yōu)選地，所述還原氧化石墨烯的制備方法為：

s1.將濃鹽酸和濃硫酸混合，冰浴條件下加入石墨粉，再加入高錳酸鉀反應(yīng)；

s2.待s1中有紅棕色氣體出現(xiàn)，再加入過氧化氫溶液至無氣泡產(chǎn)生，超聲，離心，洗滌后得到氧化石墨烯溶液；

s3.將s2中氧化石墨烯溶液中加入抗壞血酸反應(yīng)，得到還原氧化石墨烯。

此外，本發(fā)明所提供的制備方法制備得到的超細金屬氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料也在本發(fā)明保護范圍內(nèi)。

本發(fā)明同樣保護利用本發(fā)明提供的超細金屬氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料的應(yīng)用，本發(fā)明提供的上述材料是作為制備儲能材料的負極材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

本發(fā)明提供的制備方法能耗低，原料簡便易取，操作簡單，易于實現(xiàn)，可大批量生產(chǎn)。制備得到的超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料，比表面積高，大大增加了電極表面的活性位點，從而有效增大了電極材料的電容性能。另外，由于金屬氧化物超細納米材料所獨有的性質(zhì)，電子傳輸路徑變短，體積膨脹變小，更有利于鋰離子的嵌入/脫出，因而進一步提升材料的導(dǎo)電性及儲鋰性能，能夠?qū)δ茉催M行有效存儲，為目前能源儲存問題提供了很好的材料，具備極大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：(a)為實施例2-1中nio/rgo的透射電鏡(tem)圖片，(b)為實施例2-2中nio/rgo的透射電鏡(tem)圖片，(c)為實施例2-3中nio/rgo的透射電鏡(tem)圖片，(d)為實施例2-9中coo/rgo的透射電鏡(tem)圖片；

圖2：實施例2中rgo、nio/rgo和coo/rgo的x射線粉末衍射(xrd)譜圖。

圖3：(a)為實施例2中nio/rgo和coo/rgo的不同電流密度下的倍率性能測試圖，(b)為實施例2中nio/rgo和coo/rgo的在800ma/g下的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖，(c)為實施例2中nio/rgo在0.1mv/s下的循環(huán)伏安曲線，(d)為實施例2中coo/rgo在0.1mv/s下的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例和附圖來進一步說明本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。

實施例1：

超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯二維負極復(fù)合材料的合成是通過多元醇法一步實現(xiàn)的，具體步驟為：

（1）在燒杯中稱取30mg還原后的氧化石墨烯粉末，加入75毫升乙二醇，細胞粉碎超聲2h。

（2）稱取0.3733g四水乙酸鎳或0.3747g四水乙酸鈷固體溶解于25ml的乙二醇溶液，攪拌均勻。

（3）將上述步驟中的兩種溶液混合于250ml圓底燒瓶，在油浴中回流反應(yīng)170℃，1h后取出。

（3）倒掉上清液，用蒸餾水離心三次，最后得到的產(chǎn)物烘干即為最終產(chǎn)品。

特別說明，步驟（1）所用還原的氧化石墨烯材料是以市購石墨粉末制備而來。具體制備步驟如下：

a．40ml濃h2so4與10ml濃hno3混合，冰水浴攪拌（700-800轉(zhuǎn)）下分次先加入1.0g石墨粉，混合均勻后，再緩慢加入6gkmno4。保持45℃攪拌8-10h。

b．在冰水浴下，慢加約250ml水，有紅棕色氣體放出，緩慢滴加30%h2o2溶液至無氣泡產(chǎn)生，超聲2h，靜置倒清液，8000r/min離心5min，用3mol/lhcl溶液洗滌3次，后用蒸餾水（9000-10000r/min）洗滌3次以上，使其接近中性，得到氧化石墨烯溶液（go）。

c．用抗壞血酸化學(xué)還原，向所得溶液中加入16mmol/l抗壞血酸，50℃攪拌12h，離心后用蒸餾水洗滌。

d．將所得還原的氧化石墨烯（rgo）溶液經(jīng)冷凍干燥機處理，得到還原的氧化石墨烯粉末。

實施例2-12：

基于實施例1的方案，通過調(diào)控不同的原料配比，及反應(yīng)條件，影響金屬納米顆粒的生長，條件如表1所示。

表1.實施例1~12中超細金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料的生長調(diào)控條件和結(jié)果

對比例1：其他條件同實施例1，不同的是反應(yīng)溫度為220℃，在經(jīng)過和實施例1條件相同的水熱條件下不能得到分散均勻的納米復(fù)合材料。

對比例2：其他條件同實施例1，不同的是回流反應(yīng)時間為4h，在經(jīng)過和實施例1條件相同的回流條件下不能得到顆粒較細的納米材料。

對比例3：其他條件同實施例1，不同的是金屬乙酸鹽的濃度為30mmol/l，在經(jīng)過和實施例1條件相同的回流條件下不能得到超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯復(fù)合材料。

從表1中結(jié)果來看，均能得到具有一定分散性的超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯二維復(fù)合材料。其中，實施例3和9的合成條件得到的金屬氧化物的效果最佳。而對比例1~3中條件發(fā)生改變，不能得到超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯復(fù)合材料。

從圖1中可以看出，多元醇回流法合成的金屬氧化物均為納米級，且均勻生長在rgo納米片上。隨著濃度的增高，粒徑約為1nm到5nm，其質(zhì)量較好。

從圖2中x射線衍射圖（xrd）可以看出，以四水乙酸鎳為前驅(qū)體，合成的復(fù)合材料的xrd衍射峰包括rgo的峰和斜方六面體結(jié)構(gòu)的nio（jcpds=#44-1159）。其衍射峰可以一次指標化為（111），（200）和（220）晶面衍射峰，衍射峰呈現(xiàn)出一定的寬化，表明nio納米顆粒具有較小的尺寸。然而以四水乙酸鈷為前驅(qū)體，合成的復(fù)合材料的xrd衍射峰包括rgo的峰和立方結(jié)構(gòu)的coo（jcpds=#48-1719），其衍射峰可以一次指標化為（111），（200）和（220）晶面衍射峰。

采用實施例3和9的產(chǎn)品作為負極材料進行鋰離子電池組裝和性能測試，從圖3a、b中鋰離子電池性能測試可以看出，本方法合成的超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯二維復(fù)合材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過計算比較得出，nio/rgo材料在各個倍率下的容量都高于coo/rgo，主要由于nio材料本身的理論容量高于coo。而我們制備的nio/rgo在高達2000ma/g的電流密度下，具有295mah/g的容量；將電流密度降至200ma/g，從而得到760mah/g的可逆容量，表明材料具備很好地快速充放電性能。兩種材料倍率性能與文獻中所報道的nio/c和coo/c材料相比，實現(xiàn)了36%至50%的提升。在800ma/g的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)在100圈循環(huán)后，nio/c仍具有360mah/g的放電比容量，即93%的電容保持率，而coo/rgo材料維持著59%的電容保持率，展示出超細金屬（ni、co）氧化物/石墨烯二維復(fù)合材料優(yōu)異的儲鋰性能。

從圖3c、d中循環(huán)伏安測試（cv）可以看出，復(fù)合材料的鋰離子的嵌入和脫出均分為兩步。如圖c，nio/rgo在0.6v、1.5v左右觀察到鋰離子嵌入的較尖銳的還原峰，逆反應(yīng)中，1.0v、1.5v處表示兩個氧化峰。如圖d，coo/rgo在0.7v、1.3v左右觀察到鋰離子嵌入的較尖銳的還原峰，逆反應(yīng)中，1.2v、2.0v處表示兩個氧化峰。因為兩對氧化還原峰位置和峰強的可逆性較好，所以進一步證明了材料充放電過程中良好的可逆性和較低的容量損失。電極材料電化學(xué)反應(yīng)過程可寫成如下形式：

mo+nli++ne??m+lino(m=ni、co)

而與此同時，在0v左右存在一較為尖銳的峰，0.40至1.0v處較寬的峰則分別表示li⁺嵌入rgo的氧化還原峰?？梢钥闯鲈诘谝蝗呙柚校€原峰信號較強，而之后兩圈的還原峰趨于重疊，主要是由于第一圈固體電解質(zhì)膜（sei膜）形成。