本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是涉及一種鋰離子電池納米級硅負(fù)極的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高性能電子設(shè)備，電動(dòng)汽車等層出不窮，而市場上通常用的石墨負(fù)極鋰離子電池(理論容量370ma·h/g)并不能滿足高容量，低循環(huán)損耗的要求。因此要設(shè)計(jì)出性能更為優(yōu)越的電極活性材料，比如：si,ge,sno2,sioc等。在不斷的研究中發(fā)現(xiàn)si的理論容量非常高，大約是石墨的10倍(在與li形成合金li15si4時(shí)容量為3579ma·h/g)，且有較低的鋰化/去鋰化電勢，因此引起了界內(nèi)廣泛關(guān)注。但是si在鋰化過程中會(huì)產(chǎn)生極大的體積膨脹，大約為300％，因此在不斷的鋰化/去鋰化的過程中，si的體積會(huì)不斷地膨脹/縮小，在縮小過程中作為活性材料的si就會(huì)斷裂，粉碎，而首次循環(huán)時(shí)在硅表面形成的固體電解液膜(sei)就會(huì)不斷地產(chǎn)生，導(dǎo)致電極的循環(huán)性能急劇下降，庫倫效率(ce)也不會(huì)太高。因此，要想把硅運(yùn)用到電池，就必須解決這些問題。
把硅設(shè)計(jì)為納米級材料是一個(gè)很好地出路，比如硅納米管、硅納米棒、硅納米顆粒等，都能使硅電極的循環(huán)性能得到很好地提升(yicui.nanomaterialsforelectrochemicalenergystorage[j].frontiersofphysics,2014,9:323-350)。但是由于硅暴漏在電解液中會(huì)形成不可逆的容量損失，性能并不會(huì)提高太多，因此需要在外邊包一層負(fù)極材料，其能夠形成比較薄并且比較穩(wěn)定的sei膜，例如c、石墨烯、金屬等。為了給予硅以足夠的空間讓其膨脹，一般設(shè)計(jì)為核@空洞@殼、多孔、松散骨架結(jié)構(gòu)(如海綿)、良好彈性的聚合物等。崔屹等(yicui.silicon-carbonnanotubecoaxialspongeasli-ionanodeswithhigharealcapacity[j].advancedenergymaterials,2014,9(3):323-350)由cvd法制作碳納米管海綿，并在上邊沉積無定型硅制得的陽極在第一次充/放電的容量達(dá)到3200和2750ma·h/g，庫倫效率為86％，比面積容量高達(dá)40ma·h/cm2，并在50圈內(nèi)沒有大量容量損耗。
在緩沖硅體積膨脹的空間制作上，也可以采用對sio2進(jìn)行鎂熱還原(dongyuanzhao.highlyreversibleandlargelithiumstorageinmesoporoussi/cnanocompositeanodeswithsiliconnanopartilesenbeddedinacarbonframework[j].advancedmaterials,2014,26(39):6749-6755)或鋁熱還原。由于二氧化硅的體積恰好是還原后所產(chǎn)生硅的體積的四倍，能夠?yàn)楣桎嚮^程中的體積膨脹提供良好的緩沖空間；并且在還原過程中產(chǎn)生的氣體會(huì)在骨架中形成介孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鋰離子的傳輸，且增大了材料的比表面積。同時(shí)，也可以將以上幾種結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合。楊樹斌等將石墨烯，海綿骨架結(jié)構(gòu)，二氧化硅的還原形成空腔三種方法相結(jié)合，也制得了一種性能較好的負(fù)極材料。他們是將石墨烯經(jīng)熱處理到商業(yè)海綿上，然后以正硅酸乙酯為硅源產(chǎn)生二氧化硅，再經(jīng)鎂熱還原形成一種石墨烯/硅的3d海綿結(jié)構(gòu)。所制得的電極在前30圈的可逆容量為2450ma·h/g，200次循環(huán)后容量依然有2050ma·h/g(shubinyang.fromcommercialspongetoward3dgraphene-siliconnetworksforsuperiorlithiumstorage[j].advancedenergymaterials,2015,5(15):1-7)。
另外，在外層殼材料的選擇上也有很大可行空間。對殼層的要求主要有以下幾種：1)具有一定的力學(xué)性能，對內(nèi)部活性材料起保護(hù)作用并且提供一個(gè)穩(wěn)定的空腔供硅膨脹；2)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，良好的導(dǎo)電性能可以提高電池的循環(huán)效能以及高倍率充放電性能，而硅的導(dǎo)電能力并不是很優(yōu)越，所以要有一個(gè)導(dǎo)電能力強(qiáng)的殼結(jié)構(gòu)；3)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，充放電過程中邊緣反應(yīng)較少，形成較薄且穩(wěn)定的sei膜，提高電池性能?；谝陨弦?，碳材料、金屬(如：銀)、金屬氧化物(如：氧化鈦)都能很好地滿足以上條件，可以用來做殼材料。同時(shí)，碳材料與其他材料相比還具有：1)更好的結(jié)構(gòu)可控性；2)質(zhì)量更輕——電極質(zhì)量比容量更大；3)充放電過程中體積膨脹更?。?)更容易獲得等優(yōu)勢，因此碳材料在電極中的運(yùn)用有著更矚目的前景。下面介紹兩個(gè)硅核@空洞@碳?xì)や囯x子電池陽極的事例。
崔屹課題組(yicui.ayolk-shelldesignforstabilizedandscalableli-ionbatteryalloyanodes[j].nanoletters,2012,12:3315-3321)以正硅酸乙酯(teos)為硅源，用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒上沉積了一層sio2，并且可以通過控制teos的濃度，ph值，涂層時(shí)間來調(diào)節(jié)sio2涂層的厚度；然后以單體聚合的方法在二氧化硅的表面長上一層聚多巴胺，同理也可以通過控制反應(yīng)時(shí)間和單體的量來控制聚多巴胺的厚度；然后通過高溫碳化使得聚合物層變?yōu)樘紝樱僖詇f刻蝕sio2涂層形成空腔，制備出硅核@空洞@碳?xì)る姌O材料。該電極有較高的容量(～2800mah/g在c/10)，優(yōu)良的循環(huán)效能(1000圈還有74％的容量剩余)，并且有較高的庫倫效率(99.84％)。在2014年又進(jìn)一步探索，崔屹等(yicui.apomegranate-inspirednanoscaledesignforlarge-volume-changelithiumbatteryanodes[j].naturenanotechnology,2014,9(3):187-192)設(shè)計(jì)了一個(gè)如石榴型的電極，且性能非常好，并用包裹了一定厚度的二氧化硅的硅球，把一定量的上述材料團(tuán)聚在一起，再包上一層碳層，然后用hf刻蝕二氧化硅，以得到一定的空間供硅膨脹，得到一個(gè)如同石榴的硅基負(fù)極。上述反應(yīng)過程都可以通過控制反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)二氧化硅和碳層的厚度。該電極若以硅含量來算(77％)容量達(dá)到3050mah/g，且1000圈后保留97％，庫倫效率高達(dá)99.87％，且比體積容量為1270mah/cm3,比面積容量為3.7mah/cm2。由于該電極材料是將大量的中空結(jié)構(gòu)的活性材料聚集在一起，且用一個(gè)碳層給包覆起來，極大地增加了電極活性材料密度，減小了活性材料之間的距離，從而提高了電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)能力；同時(shí)減少了活性材料與電解液之間的接觸面積，從而提高了庫倫效率和比容量。因此，該電極材料較前者具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能和充放電性能。
綜上可知，要得到一個(gè)做夠硅在鋰化過程中體積膨脹的緩沖空間可以設(shè)計(jì)骨架結(jié)構(gòu)，二氧化硅還原，亦或是二氧化硅的刻蝕等，但是在查閱文獻(xiàn)過程中，并沒有發(fā)現(xiàn)運(yùn)用聚合物熱解來得到此緩沖空間的文章，因大多數(shù)線性聚合物在熱解過程中，殘?zhí)柯蕵O低，甚至100％分解，因此，聚合物在較低溫度下引入硅核和殼層碳先驅(qū)體層的中間作為媒介層，在熱解制備碳層時(shí)，碳層先驅(qū)體熱解炭化轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)?，同時(shí)填充在硅核和碳先驅(qū)體中間的聚合物媒介層分解得到硅球的膨脹空間。而且聚合物的制備方法多，尤其是活性自由基聚合的發(fā)現(xiàn)，更是為制備多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物材料提供了強(qiáng)有力的工具。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池納米級硅負(fù)極的制備方法。
所述鋰離子電池納米級硅負(fù)極為一種硅@空洞@碳結(jié)構(gòu)硅負(fù)極，所述鋰離子電池納米級硅負(fù)極的制備方法包括以下步驟：
1)通過表面修飾，在硅球表面接枝引發(fā)劑，得接枝引發(fā)劑的硅球；
2)將步驟1)得到的接枝引發(fā)劑的硅球通過活性自由基聚合接枝可完全熱分解的聚合物作為媒介層；
3)在步驟2)所得樣品表層包覆碳包覆層作為碳層的先驅(qū)體；
4)將步驟3)所得的樣品經(jīng)空氣氛中氧化交聯(lián)和惰性氣氛下熱解，媒介層完全分解得到硅膨脹的空洞空間，碳層先驅(qū)體熱解炭化得到殼層碳，即硅@空洞@碳材料，得鋰離子電池納米級硅負(fù)極。
在步驟1)中，所述引發(fā)劑可采用可引發(fā)活性自由基聚合的引發(fā)劑；所述引發(fā)劑可選自原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑、氮氧自由基調(diào)控聚合的引發(fā)劑、raft聚合的引發(fā)劑等中的一種。
在步驟2)中，所述可完全熱分解的聚合物可選自聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯類、聚異戊二烯類等聚合物中的一種；所述聚合物的長度可以通過控制反應(yīng)時(shí)間調(diào)控，進(jìn)而控制空腔結(jié)構(gòu)的空腔尺寸，所述反應(yīng)時(shí)間可為1～24h。
在步驟3)中，所述在步驟2)所得樣品表層包覆碳包覆層作為碳層的先驅(qū)體可采用物理包覆或制備嵌段聚合物的方法在步驟2)所得樣品表層包覆碳包覆層作為碳層的先驅(qū)體；所述碳包覆層可采用碳化產(chǎn)率較高的物質(zhì)，所述碳化產(chǎn)率較高的物質(zhì)可選自蔗糖、纖維素、瀝青、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚氨酯、聚己內(nèi)酰胺、聚丙烯酰胺、聚多巴胺以及碳化產(chǎn)率高的易交聯(lián)聚合物等中的一種；所述碳包覆層的厚度可以通過控制碳化后的硅碳質(zhì)量比調(diào)控，所述硅碳質(zhì)量比可為9：1～1：9；所述通過控制碳化后的硅碳質(zhì)量比調(diào)控可通過碳化產(chǎn)率、單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間(后二項(xiàng)限于嵌段聚合物的設(shè)計(jì))調(diào)控，反應(yīng)時(shí)間為24h。
在步驟4)中，所述氧化交聯(lián)的溫度可為150～300℃，氧化交聯(lián)的時(shí)間可為0.5～10h，熱解的溫度可為600～1200℃，熱解的時(shí)間可為1～200min。
本發(fā)明采用對納米硅球進(jìn)行表面處理的方法使其表面接枝活性自由基聚合的引發(fā)劑，并采用活性自由基聚合的方法，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使硅納米顆粒上接枝不同厚度的可完全熱分解的高分子，形成一個(gè)媒介層結(jié)構(gòu)，然后包覆或接枝碳層先驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)氧化交聯(lián)，高溫惰性氣氛下熱解可同時(shí)得到空腔和碳層，該結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，不僅能隔絕活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，并且可以在其與硅球間保持一個(gè)穩(wěn)定的空間供硅顆粒在充放電循環(huán)中得以膨脹；另一方面，電解液可以在碳層上形成一個(gè)較為薄且穩(wěn)定的sei膜，以提高電池的循環(huán)效能。同時(shí)，可以通過控制碳源的量來調(diào)節(jié)碳層的厚度和碳硅的質(zhì)量比。本發(fā)明為硅基負(fù)極的制備提供了一個(gè)新的思路，并且與高分子化學(xué)中的活性自由基聚合方法有效地結(jié)合起來，從而向一個(gè)更廉價(jià)，更易工業(yè)化的方向邁進(jìn)。
本發(fā)明首先在硅球上修飾可引發(fā)聚合的活性官能團(tuán)，然后通過活性自由基聚合在硅球上接枝可完全熱解的聚合物作為媒介層，接著運(yùn)用物理包覆或活性自由基聚合在媒介層接枝一種碳化產(chǎn)率較高的聚合物，再經(jīng)惰性氣氛下熱解可一步形成核@空洞@殼結(jié)構(gòu)。該方法具有以下種優(yōu)勢：1)活性自由基聚合物單體適應(yīng)范圍廣，聚合方法簡單，可大量制備；2)在可以通過控制引發(fā)劑和單體的比例、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率等條件來調(diào)節(jié)媒介層的厚度；3)c層制備選擇自由度大，可直接與碳化產(chǎn)率高的先驅(qū)體溶液共混，也可以利用嵌段聚合物的制備方法，在媒介聚合物末端接枝碳化產(chǎn)率高的聚合物；4)在熱解制備殼層碳的過程中，利用媒介層聚合物在高溫下完全分解，一步得到硅@空洞@碳材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
1)與可控性較強(qiáng)的活性自由基聚合方法有效地結(jié)合起來。
2)可以調(diào)控運(yùn)用不同的碳源。
3)操作可控性強(qiáng)，可以有效調(diào)節(jié)硅球膨脹的空間，以及碳層厚度。
4)操作過程易行，危險(xiǎn)小，易放大。
附圖說明
圖1為所制核@空洞@殼結(jié)構(gòu)的tem圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1)在室溫條件下，將1g納米硅球置入100ml體積比為7：3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中攪拌2h，離心洗滌分離3次，得到經(jīng)親水處理的表面帶羥基的納米硅球；
2)將步驟1)中所得硅球1g超聲分散到7ml28％氨水和100ml的乙醇混合液中，在40℃水浴中將1g(2-溴-2-甲基)丙酸己酯基三甲氧基硅烷和10ml乙醇的混合溶液滴加到硅球的懸浮液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)24h，產(chǎn)物使用乙醇離心分離三次，得到表面含可引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合基團(tuán)的硅球；
3)將步驟2)中所得硅球1g，按照引發(fā)劑：甲基丙烯酸甲酯：溴化亞銅：二聯(lián)吡啶為1：500：1：3的比例混合，在隔絕空氣條件下70℃引發(fā)單體聚合，聚合時(shí)間20h，反應(yīng)所得產(chǎn)物溶于四氫呋喃后沉淀在甲醇中，真空抽濾后，50℃真空干燥24h，得到表面接枝聚合物的硅球；
4)將步驟3)中所得硅球1g與瀝青0.070g在四氫呋喃中混合均勻回流2h，再常壓蒸餾出溶劑得到表面被瀝青包覆了且接枝pmma的硅球；
5)將步驟4)中所得硅球在空氣中150℃的溫度下氧化交聯(lián)10h，在管式爐中惰性氣體中600℃的溫度下熱解200min，得到硅碳比9：1的硅核@空洞@碳?xì)げ牧稀?/p>
實(shí)施例2
1)在室溫條件下，將1g納米硅球置入100w紫外線下光照1h，既可以得到表面帶羥基的納米硅球；
2)將步驟1)中所得硅球1g超聲分散到14ml28％氨水和180ml的乙醇混合液中，在60℃水浴中將2g(2-溴-2-甲基)丙酸己酯基三甲氧基硅烷和20ml乙醇的混合溶液滴加到硅球的懸浮液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)12h，產(chǎn)物使用乙醇離心分離三次，得到表面含可引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合基團(tuán)的硅球；
3)將步驟2)中所得硅球1g，按照引發(fā)劑：甲基丙烯酸甲酯：溴化亞銅：二聯(lián)吡啶為1：300︰1：3的比例混合，在隔絕空氣條件下70℃引發(fā)單體聚合，聚合時(shí)間24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物溶于四氫呋喃后沉淀在甲醇中，真空抽濾后，50℃真空干燥24h，得到表面接枝聚合物的硅球；
4)將步驟3)中所得硅球1g超聲1h分散于thf中，再經(jīng)過離心轉(zhuǎn)換溶劑到25g碳酸乙烯酯中，按照引發(fā)劑：丙烯腈：溴化亞銅：二聯(lián)吡啶為1：242：1：3的比例混合，在隔絕空氣條件下60℃引發(fā)單體聚合，聚合時(shí)間為24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物溶于n,n-二甲基甲酰胺后沉淀在甲醇中，真空抽濾后，50℃真空干燥24h，得到表面被聚丙烯腈包覆了且接枝pmma的硅球；
5)將步驟4)中所得硅球在空氣中220℃的溫度下氧化交聯(lián)5h，在管式爐中惰性氣體中800℃的溫度下熱解60min，得到硅碳比2：1硅核@空洞@碳?xì)げ牧稀?/p>
實(shí)施例3)
1)在室溫條件下，將1g納米硅球置入100ml體積比為7：3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中攪拌2h，離心洗滌分離3次，得到經(jīng)親水處理的表面帶羥基的納米硅球；
2)將步驟1)中所得硅球入1g，10mlsocl2,10mlchcl3，攪拌回流反應(yīng)36h后蒸餾除去未反應(yīng)的溶液，經(jīng)真空干燥后得到氯化的硅球。將1g氯化的硅球，15ml1,4-二氧六環(huán)，3ml叔丁基過氧化氫(tbhp)，0.05gnahco3混合，室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12h，離心分離,甲醇洗滌,真空干燥后得到表面含可引發(fā)氧氮自由基調(diào)控聚合基團(tuán)的硅球；
3)將步驟2)中所得硅球1g和20ml二甲苯加入燒瓶中，超聲分散30min，按照引發(fā)劑：苯乙烯為1：700的比例混合，在隔絕空氣條件下130℃引發(fā)單體聚合，聚合時(shí)間72h，反應(yīng)所得產(chǎn)物溶于四氫呋喃后沉淀在甲醇中，真空抽濾后，50℃真空干燥24h，得到表面接枝聚合物的硅球；
4)將步驟3)中所得硅球1g與蔗糖0.3g在四氫呋喃中混合均勻回流2h，再常壓蒸餾出溶劑得到表面被蔗糖包覆了且接枝苯乙烯的硅球；
5)將步驟4)中所得硅球在空氣中300℃的溫度下氧化交聯(lián)10min，在管式爐中惰性氣體中1000℃的溫度下熱解10min，得到硅碳比1：2的硅核@空洞@碳?xì)げ牧稀?/p>
實(shí)施例4
1)在室溫條件下，將1g納米硅球置入100w紫外線下光照1h，既可以得到表面帶羥基的納米硅球；
2)將步驟1)中所得硅球1g浸入100℃“piranha”溶液30min，并用大量去離子水洗滌，后加入100ml，15mmo/l的3-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷的甲苯溶液，超聲30min，在隔絕空氣的條件下于60℃油浴中反應(yīng)18h，反應(yīng)所得產(chǎn)物用甲苯洗滌，50℃氮?dú)鈿夥罩懈稍?4h，得到表面含可引發(fā)raft接枝聚合基團(tuán)的硅球；
3)將步驟2)中所得硅球1g，按照引發(fā)劑：甲基丙烯酸甲酯：偶氮二異丁腈為1:400:1的比例混合，在隔絕空氣條件下70℃引發(fā)單體聚合，聚合時(shí)間24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物溶于四氫呋喃后沉淀在甲醇中，真空抽濾后，50℃真空干燥24h，得到表面接枝聚合物的硅球；
4)將步驟3)中所得硅球1g，按照引發(fā)劑：二乙烯基苯：偶氮二異丁腈為1：100：1的比例混合，在隔絕空氣條件下80℃引發(fā)單體聚合，聚合時(shí)間為24h，反映所得產(chǎn)物真空抽濾后，50℃真空干燥24h，得到表面被交聯(lián)苯乙烯包覆了且接枝pmma的硅球；
5)將步驟4)中所得硅球在管式爐中惰性氣體中升溫至1200℃的溫度下熱解1min，得到硅碳比1：9硅核@空洞@碳?xì)げ牧稀?/p>
圖1給出所制核@空洞@殼結(jié)構(gòu)的tem圖。