本發(fā)明屬于鋰離子電池新能源領域。具體涉及到一種二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池由于能量密度遠高于其他二次電池的獨特優(yōu)點廣泛運用在人們的日常生產生活中，如在手機，筆記本電腦，特斯拉電動汽車等許多電子設備上都能看到鋰離子電池的身影。然而現在商業(yè)化鋰離子電池工業(yè)技術遠遠不能滿足人們的需求，特別是在對儲能要求比較高的混合動力汽車(hev)和純電動汽車(ev)等相關領域。為了滿足這些特殊需求，迫切需要研發(fā)出具備高能量密度和功率密度的新一代鋰離子電池。目前商業(yè)化鋰離子電池大部分采用石墨作為負極材料，然而石墨的理論比容量僅為372mahg^-1，嚴重制約了鋰離子電池的發(fā)展，不能滿足高能量密度的需求。其次，石墨作為負極的鋰離子電池在過充狀態(tài)下，容易生成鋰枝晶，帶來嚴重的安全性問題。因此，為了解決這些問題，我們需要尋找一種新型的負極材料來代替石墨碳負極材料。

目前，有研究發(fā)現，過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料表現出來比較優(yōu)異的性能。在這之中，尖晶石型過渡金屬氧化物(ab2o4，a＝zn、ni、co、mn)因其較高的理論比容量吸引了研究人員的注意。同時，這種金屬氧化物可以通過改變金屬元素含量來改變鋰離子電池的工作電壓和能量密度。鐵酸鎳(nife2o4)作為尖晶石金屬氧化物的一種，由于其較高的理論比容量(915mahg^-1)等優(yōu)點得到了科研工作者的廣泛研究。然而nife2o4與鋰離子發(fā)生反應的過程中容易產生體積膨脹，而且其電導率很低，嚴重影響了電子和離子的傳輸。為了提高nife2o4的電化學性能，研究人員做了大量工作改善形貌和性質。

文獻(heidariek,zhangb,sohimh,etal.sandwich-structuredgraphene–nife2o4–carbonnanocompositeanodeswithexceptionalelectrochemicalperformanceforliionbatteries[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(22):8314-8322.)將鐵酸鎳均勻的負載在石墨烯片層上，然后用碳層包覆，制備出三明治結構的復合材料，將之運用于鋰離子電池，其電化學性能得到很大提升。

文獻(balajis,vasukir,mutharasud.afeasibilitystudyonsno2/nife2o4nanocompositesasanodesforliionbatteries[j].journalofalloysandcompounds,2013,554:25-31.)將二氧化錫摻雜進鐵酸鎳中，運用于鋰離子電池負極材料，很大提升了其電化學性能。但是其合成條件較為苛刻，需要在1000℃以上的高溫中持續(xù)煅燒20小時。過程繁瑣，資源消耗過大，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是通過簡單低能耗綠色環(huán)保的方法制備出二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料，并將之運用于鋰離子電池負極材料。

實現本發(fā)明目的的技術解決方案是：一種二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料，二氧化錫占所述復合材料質量的10-70wt％，石墨烯占所述復合材料質量的25-30wt％。

一種二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將九水硝酸鐵，六水硝酸鎳，加到去離子水中，攪拌至溶解；

步驟2，將二水氯化亞錫加到乙二醇溶液中，攪拌至溶解；

步驟3，將氧化石墨分散于去離子水溶液中，超聲后得到相應的懸浮液；

步驟4，將步驟1和步驟2所得的混合液加入到步驟3的懸浮液，充分混合均勻；

步驟5，向步驟4中的混合液加入尿素，充分攪拌至完全溶解；

步驟6，水熱反應步驟5的混合液，冷卻后進行離心洗滌、干燥，得到二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料，其中，氧化石墨占所得復合材料的質量的25-30wt％，二水氯化亞錫占所得復合材料質量的14.3-77.8wt％，尿素添加質量與所得復合材料的質量比為40-50:3。

進一步的，步驟1中，九水硝酸鐵與六水硝酸鎳的摩爾比為2:1。

進一步的，步驟1，步驟2和步驟4的攪拌時間均為30-60min。

進一步的，步驟6中，水熱反應的溫度為160-180℃，反應時間為20-24h。

進一步的，步驟6中，干燥溫度為50-60℃，時間為12-18h，離心速率為8000-9000rmin^-1。

本發(fā)明與現有的技術相比，其顯著的優(yōu)點是：(1)合成方法較為綠色環(huán)保，能量消耗較低。(2)合成出來的復合材料形貌可控，粒子均一，均為正四面體結構的納米粒子。(3)石墨烯的引入和二氧化錫的摻雜能夠大幅度提升鐵酸鎳的電化學性能。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明實施例1-4中制備的二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料的xrd圖。(a-實施實例4，b-實施實例3，c-實施實例2，d-實施實例1)

附圖2是本發(fā)明實施例3中制備的二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料的tem圖。

附圖3是本發(fā)明實施例1-4中制備的二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料的循環(huán)伏安曲線(cv)圖。(a-實施實例1，b-實施實例2，c-實施實例3，d-實施實例4)

附圖4是本發(fā)明實施例1-4中制備的二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面通過實施實例進一步說明本發(fā)明。本實施實例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下面結合實施實例與附圖對一種二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯鋰離子電池負極材料及其制備方法做進一步說明，本發(fā)明由以下步驟制備而得：

第一步，將九水硝酸鐵，六水硝酸鎳，加入到去離子水中，攪拌至溶解，硝酸鐵與硝酸鎳的摩爾比為2:1左右；

第二步，將二水氯化亞錫加入乙二醇溶液中，攪拌至溶解，二水氯化亞錫占最終所得復合材料質量的14.3-77.8wt％；

第三步，將一定量的氧化石墨分散于去離子水溶液中，超聲后得到相應的懸浮液；

第四步，將第一步和第二步所得的混合液加入到第三步的懸浮液，充分混合均勻；

第五步，向第四步中的混合液加入尿素，充分攪拌至完全溶解；

第六步，將步驟5的混合液放入反應釜中，160-180℃下反應20-24h，冷卻后進行離心洗滌數次，離心速率為8000-9000rmin^-1。

第七步，將洗滌后的樣品在50-60℃下干燥12-18h，最終得到二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料。

復合材料的電化學性能測試是通過將活性材料組裝到紐扣半電池中完成的，電池為2016型紐扣電池，導電劑為乙炔黑，粘結劑為pvdf，溶劑為nmp?；钚晕镔|，乙炔黑，pvdf的比例為8:1:1。首先將活性物質與乙炔黑在研缽中充分研磨至混合均勻，再加入pvdf繼續(xù)研磨10min，最后加入溶劑nmp充分攪拌混合均勻。將漿料涂覆于銅片表面，并置于105℃真空烘箱中干燥24h。

紐扣電池電解液為1mlipf6的混合有機溶劑，溶劑為ec(碳酸乙烯酯)和dec(碳酸亞乙酯)，質量比為1:1。隔膜為celgard2400型聚丙烯薄膜，對電極為鋰片。按照負載活性物質的銅片，隔膜，鋰片，的上下順序依次放在紐扣電池殼中，滴入電解液，蓋上負極殼。最后用紐扣電池封裝機將電池壓緊，將其在常溫下靜置一晝夜進行活化。然后在室溫下進行充放電循環(huán)測試，電壓區(qū)間為0.01-3v。

實施實例1：

第一步，將六水硝酸鎳0.34g，九水硝酸鐵0.93g，溶解于25ml去離子水中。

第二步，將二水氯化亞錫0.045g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，將100mg氧化石墨溶于25ml的去離子水中超聲分散，形成均勻分散的單層氧化石墨烯混合溶液。

第四步，將第一步和第二步所得的混合溶液緩慢加入到第三步所得單片層氧化石墨烯混合液中并持續(xù)攪拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，繼續(xù)攪拌30min，得到混合液2。

第六步，將混合液2轉移到100ml不銹鋼反應釜中置于180℃下反應20h。

第七步，將反應后的混合溶液離心洗滌，并在60℃下恒溫干燥。干燥后即為所得二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料。

第八步，將復合材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例調漿，涂覆于銅箔上，干燥后作為工作電極，以鋰片為對電極，組裝成為紐扣電池。所得的復合材料標記為10wt％sno2/nife2o4/graphene，簡寫為10sng。

從附圖1(d)可以看出，所有氧化物的xrd峰均與尖晶石結構的nife2o4(jcpdsno.54-0964)標準峰相符合，在2θ＝30.1，35.3，43.0，53.5，56.3，62.4°處分別對應尖晶石結構nife2o4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。

附圖3(a)是ng納米復合物的循環(huán)伏安曲線。在電化學反應過程中，材料中的fe和ni分別發(fā)送了氧化還原反應，完成了fe³⁺和ni²⁺到fe和ni之間的相互轉變。其可逆反應方程式如下：

對實施例1制備的材料進行循環(huán)充放電測試，如4所示，復合材料在0.2ag^-1的電流密度下的首圈容量為1314.5mahg^-1，50圈以后容量下降至432.6mahg^-1，為首次循環(huán)可逆容量的48.7％。

實施實例2：

第一步，將六水硝酸鎳0.26g，九水硝酸鐵0.73g，溶解于25ml去離子水中。

第二步，將二水氯化亞錫0.135g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，將100mg氧化石墨溶于25ml的去離子水中超聲分散，形成均勻分散的單層氧化石墨烯混合溶液。

第四步，將第一步和第二步所得的混合溶液緩慢加入到第三步所得單片層氧化石墨烯混合液中并持續(xù)攪拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，繼續(xù)攪拌30min，得到混合液2。

第六步，將混合液2轉移到100ml不銹鋼反應釜中置于180℃下反應20h。

第七步，將反應后的混合溶液離心洗滌，并在60℃下恒溫干燥。干燥后即為所得二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料。

第八步，將復合材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例調漿，涂覆于銅箔上，干燥后作為工作電極，以鋰片為對電極，組裝成為紐扣電池。所得的復合材料標記為30wt％sno2/nife2o4/graphene，簡寫為30sng。

從附圖1(c)可以看到，30sng的xrd圖基本與10sng的一致，但是在2θ＝26.6°處，通過與sno2(jcpdsno.41-1445)標準峰對比，發(fā)現與其與(110)晶面相對應。

附圖3(b)為30sng復合物的循環(huán)伏安曲線。相比與圖3(a)，基本沒有太大變化。

對實施例3制備的材料進行循環(huán)充放電測試，如4所示，復合材料在0.2ag^-1的電流密度下的首圈容量為1394.5mahg^-1，50圈以后容量下降至550.1mahg^-1，為首次循環(huán)可逆容量的59.2％。

實施實例3：

第一步，將六水硝酸鎳0.19g，九水硝酸鐵0.52g，溶解于25ml去離子水中。

第二步，將二水氯化亞錫0.225g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，將100mg氧化石墨溶于25ml的去離子水中超聲分散，形成均勻分散的單層氧化石墨烯混合溶液。

第四步，將第一步和第二步所得的混合溶液緩慢加入到第三步所得單片層氧化石墨烯混合液中并持續(xù)攪拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，繼續(xù)攪拌30min，得到混合液2。

第六步，將混合液2轉移到100ml不銹鋼反應釜中置于180℃下反應20h。

第七步，將反應后的混合溶液離心洗滌，并在60℃下恒溫干燥。干燥后即為所得二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料。

第八步，將復合材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例調漿，涂覆于銅箔上，干燥后作為工作電極，以鋰片為對電極，組裝成為紐扣電池。所得的復合材料標記為50wt％sno2/nife2o4/graphene，簡寫為50sng。

從附圖1(b)可以看到，氧化物不僅有nife2o4的標準衍射峰，同時在2θ＝26.6，33.9，51.7°三處，通過與sno2(jcpdsno.41-1445)標準峰對比，發(fā)現與其(110)，(101)和(211)晶面一一相對應。

從附圖2可以看到nife2o4以分散形式存在，均勻的分散在石墨烯表面，蠕蟲狀的sno2或粘附在nife2o4晶體上，或者分散負載在石墨烯薄片上。

附圖3(c)是50sng的循環(huán)伏安曲線?？梢钥吹絪no2也參與到電化學反應之中。具體反應方程式如下：

對實施例4制備的材料進行循環(huán)充放電測試，如4所示，復合材料在0.2ag^-1的電流密度下的首圈容量為1465.5mahg^-1，50圈以后容量下降至731.5mahg^-1，為首次循環(huán)可逆容量的80.7％。

實施實例4：

第一步，將六水硝酸鎳0.11g，九水硝酸鐵0.31g，溶解于25ml去離子水中。

第二步，將二水氯化亞錫0.314g，溶于25ml乙二醇溶液中。

第三步，將100mg氧化石墨溶于25ml的去離子水中超聲分散，形成均勻分散的單層氧化石墨烯混合溶液。

第四步，將第一步和第二步所得的混合溶液緩慢加入到第三步所得單片層氧化石墨烯混合液中并持續(xù)攪拌30min形成混合液1。

第五步，向混合液1中加入尿素4g，繼續(xù)攪拌30min，得到混合液2。

第六步，將混合液2轉移到100ml不銹鋼反應釜中置于180℃下反應20h。

第七步，將反應后的混合溶液離心洗滌，并在60℃下恒溫干燥。干燥后即為所得二氧化錫/鐵酸鎳/石墨烯復合材料。

第八步，將復合材料與導電炭黑、聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例調漿，涂覆于銅箔上，干燥后作為工作電極，以鋰片為對電極，組裝成為紐扣電池。所得的復合材料標記為70wt％sno2/nife2o4/graphene，簡寫為70sng。

從附圖1(a)可知，其衍射峰位置與附圖1(b)一致，但是衍射強度更為強烈。

附圖3(d)與附圖3(c)cv曲線基本一致，但是由于石墨烯的負載和sno2的摻雜導致復合物變成多組分復合材料，這樣的多組分在微觀層面上的復合，使得各個峰變得較為寬化和不清晰。

對實施例4制備的材料進行循環(huán)充放電測試，如附圖4所示，復合材料在0.2ag^-1的電流密度下的首圈容量為1281.2mahg^-1，50圈以后容量下降至563.6mahg^-1，為首次循環(huán)可逆容量的66.7％。