本發(fā)明涉及一種高性能氟化鉍復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動車(ev)或混合電動車(hev)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mah/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是licoo2，鈷酸鋰的理論比容量為274mah/g，而實際比容量在130-140mah/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰limn2o4，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mah/g，實際容量在100-120mah/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，mn³⁺的john-teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的linio2和limno2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mah/g和285mah/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰lifepo4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mah/g，而實際容量在140mah/g左右[chunsy，blokingjt，chiangym，naturematerials，2002，1：123-128.]。目前有市場前景的超過200mah/g比容量的正極材料只有釩酸鋰li1+xv3o8，li1+xv3o8材料能有擁有甚至接近300mah/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mah/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應(yīng)用[young-sikhong，yongjoonpark，etal.，solidstateionics，2005，176：1035-1042]。

近年來，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價格低而進入了研究者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個放電過程中，盡管me各有不同，mefn會發(fā)生類似如下的變化[badwayf，cosandeyf，pereiran，etal.，electrodesforlibatteries，j.electrochem.soc.，2003，150(10)：a1318-a1327.]：

nli⁺+mefn+ne^-→nlif+me⁰

在這個過程中會釋放出遠(yuǎn)超過200mah.g^-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。其中氟化鉍由于有著約7170wh·l^-1的體積比容量而有著巨大的優(yōu)勢。常規(guī)的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質(zhì)進行反應(yīng)，工藝條件苛刻，設(shè)備要求非常高，能耗高，因此價格非常昂貴。而液相反應(yīng)制備氟化鉍則往往因為副產(chǎn)物含量過高無法作為正極材料使用同時由于為了抑制硝酸鉍在水中水解而加入的稀硝酸存在著與氟化銨作用產(chǎn)生高毒性氟化氫的風(fēng)險。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個負(fù)面的特性即是其電子電導(dǎo)率極低，因此在充放電過程中會導(dǎo)致很高的極化電壓。雖然有研究者采用加入炭黑混合球磨來提高材料的電導(dǎo)率，然而顆粒狀的炭黑還是難以形成完整的導(dǎo)電鏈路，大幅度提高其電子電導(dǎo)率。最后，該材料在放電時產(chǎn)生金屬鉍和氟化鋰新相，新相小粒子在最初形成階段在動力學(xué)上處于不利地位，因此對其后的充放電容量、放電電位、充放電容量的保持能力均會產(chǎn)生不利影響。離子摻雜也是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu)，改變晶格電子和離子輸運特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對母體的作用機理非常復(fù)雜，效果往往難以預(yù)料。

因此開發(fā)一種具有完整導(dǎo)電鏈路、純度高、工藝過程環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合氟化鉍材料制備方法是氟化鉍材料作為二次電池應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，該方法通過低溫、高真空條件下的干燥過程，將硝酸鉍等反應(yīng)物固定在保持了孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)聚丙烯酰胺本體中并通過液相反應(yīng)原位生成氟化鉍材料，其后在熱處理過程中將具有孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)聚丙烯酰胺整體轉(zhuǎn)變成具有孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)碳膜，該連續(xù)碳膜結(jié)構(gòu)具有極高的導(dǎo)電能力，大幅度提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率；同時在熱處理過程中在氟化鉍顆粒的表面還原出一定量的金屬固溶體，為電極材料在放電時提供了同質(zhì)結(jié)晶核心，降低了新相形成的動力學(xué)阻礙，提高了材料的容量、循環(huán)容量穩(wěn)定性及放電平臺電位；ni²⁺，ca²⁺摻雜有助于提高放電反應(yīng)速率；通過反應(yīng)原料的固定化，還避免了在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

這種連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征為：配制組成為5-15wt％硝酸鉍、0.1-0.5wt％硝酸鎳、0.1-0.5wt％硝酸鈣、0.5-1wt％硝酸、6-12wt％丙烯酰胺，1-2wt％n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺的起始水溶液，其中丙烯酰胺的質(zhì)量是n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量的6倍，使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm-1200rpm的速度攪拌5-15分鐘。將該起始水溶液以5-10℃/分鐘的速度上升到75-85℃并保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程可以采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下45-零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至25-35pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后物料浸入濃度為飽和濃度70-90％，氟化銨物質(zhì)的量為起始水溶液中硝酸鉍物質(zhì)的量8-20倍的氟化銨水溶液中并在聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm-1200rpm的速度下攪拌15-30秒，其后過濾，在80-120℃的干燥箱中干燥3-7小時后在0.5％氫氣與99.5％氬氣的混合氣體保護下升溫到450-550℃恒溫0.5-2小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：該方法通過低溫、高真空條件下的干燥過程，將硝酸鉍等反應(yīng)物固定在保持了孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)聚丙烯酰胺本體中并通過液相反應(yīng)原位生成氟化鉍材料，其后在熱處理過程中將具有孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)聚丙烯酰胺整體轉(zhuǎn)變成具有孔洞及空隙結(jié)構(gòu)的連續(xù)碳膜，該連續(xù)碳膜結(jié)構(gòu)具有極高的導(dǎo)電能力，大幅度提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率；同時在熱處理過程中在氟化鉍顆粒的表面還原出一定量的金屬固溶體，為電極材料在放電時提供了同質(zhì)結(jié)晶核心，降低了新相形成的動力學(xué)阻礙，提高了材料的容量、循環(huán)容量穩(wěn)定性及放電平臺電位；ni²⁺，ca²⁺摻雜有助于提高放電反應(yīng)速率；通過反應(yīng)原料的固定化，還避免了在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8v-4.0v，充放電電流0.1c。

具體實施方式

以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。

實施例1：配制組成為5wt％硝酸鉍、0.1wt％硝酸鎳、0.1wt％硝酸鈣、0.5wt％硝酸、6wt％丙烯酰胺，1wt％n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以900rpm的速度攪拌5分鐘。將該起始水溶液以5℃/分鐘的速度上升到75℃并保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下46℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至27pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后物料浸入濃度為飽和濃度70％，氟化銨物質(zhì)的量為起始水溶液中硝酸鉍物質(zhì)的量8倍的氟化銨水溶液中并在聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度下攪拌15秒，其后過濾，在80℃的干燥箱中干燥3小時后在0.5％氫氣與99.5％氬氣的混合氣體保護下升溫到450℃恒溫0.5小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例2：配制組成15wt％硝酸鉍、0.5wt％硝酸鎳、0.5wt％硝酸鈣、1wt％硝酸、12wt％丙烯酰胺，2wt％n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度攪拌14分鐘。將該起始水溶液以10℃/分鐘的速度上升到85℃并保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至34pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后物料浸入濃度為飽和濃度88％，氟化銨物質(zhì)的量為起始水溶液中硝酸鉍物質(zhì)的量20倍的氟化銨水溶液中并在聚四氟乙烯攪拌槳以1200rpm的速度下攪拌30秒，其后過濾，在115℃的干燥箱中干燥7小時后在0.5％氫氣與99.5％氬氣的混合氣體保護下升溫到550℃恒溫2小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例3：配制組成為12wt％硝酸鉍、0.3wt％硝酸鎳、0.3wt％硝酸鈣、0.8wt％硝酸、9wt％丙烯酰胺，1.5wt％n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度攪拌9分鐘。將該起始水溶液以7℃/分鐘的速度上升到80℃并保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下48℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至30pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后物料浸入濃度為飽和濃度80％，氟化銨物質(zhì)的量為起始水溶液中硝酸鉍物質(zhì)的量15倍的氟化銨水溶液中并在聚四氟乙烯攪拌槳以1150rpm的速度下攪拌25秒，其后過濾，在100℃的干燥箱中干燥5小時后在0.5％氫氣與99.5％氬氣的混合氣體保護下升溫到500℃恒溫1小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例4：配制組成為5wt％硝酸鉍、0.4wt％硝酸鎳、0.1wt％硝酸鈣、1wt％硝酸、12wt％丙烯酰胺，2wt％n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1000rpm的速度攪拌10分鐘。將該起始水溶液以7℃/分鐘的速度上升到80℃并保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下48℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至30pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后物料浸入濃度為飽和濃度80％，氟化銨物質(zhì)的量為起始水溶液中硝酸鉍物質(zhì)的量8倍的氟化銨水溶液中并在聚四氟乙烯攪拌槳以1150rpm的速度下攪拌22秒，其后過濾，在110℃的干燥箱中干燥5小時后在0.5％氫氣與99.5％氬氣的混合氣體保護下升溫到480℃恒溫1小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。

實施例5：配制組成為7.5wt％硝酸鉍、0.1wt％硝酸鎳、0.2wt％硝酸鈣、0.7wt％硝酸、9wt％丙烯酰胺，1.5wt％n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺的起始水溶液，使用聚四氟乙烯攪拌槳以1100rpm的速度攪拌8分鐘。將該起始水溶液以9℃/分鐘的速度上升到81℃并保持該溫度直到起始水溶液成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下49℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至30pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后物料浸入濃度為飽和濃度80％，氟化銨物質(zhì)的量為起始水溶液中硝酸鉍物質(zhì)的量8倍的氟化銨水溶液中并在聚四氟乙烯攪拌槳以1120rpm的速度下攪拌25秒，其后過濾，在100℃的干燥箱中干燥5小時后在0.5％氫氣與99.5％氬氣的混合氣體保護下升溫到500℃恒溫1.5小時后冷卻，制備得到連續(xù)導(dǎo)電原位c/金屬固溶體/ni²⁺，ca²⁺摻雜bif3復(fù)合氟化鉍鋰離子電池正極材料。