本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料、尤其涉及由三元材料包覆磷酸鐵鋰而成的正極復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及用溶膠凝膠法制備上述磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料的方法。上述鋰離子二次電池用于新能源汽車、新能源儲能電站等。
背景技術(shù)：
：為了順應(yīng)全球緊張的能源局勢和環(huán)境保護(hù)要求，當(dāng)前我國政府高度重視新能源產(chǎn)業(yè)，特別是新能源汽車及發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，而鋰離子二次電池作為新能源汽車和儲能電站的核心，成為各國大力研究的熱點(diǎn)。磷酸鐵鋰(lifepo4)作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)與其他電池相比，具有良好的電化學(xué)性能、長壽命、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前電池界競相研究的熱點(diǎn)。新能源汽車動力電池包以及儲能電站對電池容量要求較高，單個電池?zé)o法滿足應(yīng)用需求，需要多個單體電池串并聯(lián)以達(dá)到設(shè)計(jì)要求，在電芯的使用過程中隨著循環(huán)次數(shù)的增加及儲存時間、環(huán)境溫度的影響，電芯容量衰減會出現(xiàn)不一致，導(dǎo)致同一電池組內(nèi)的電芯出現(xiàn)不一致。由于lifepo4材料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，使得lifepo4電池充放電平臺十分平穩(wěn)，從而在使用過程中出現(xiàn)的不一致難以在初期被發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)后通常無法均衡或即使均衡也無法解決問題，而必須通過更換單體電芯來解決問題，成本較高。目前，lifepo4電池均衡方法均為在電池組內(nèi)設(shè)計(jì)能量均衡系統(tǒng)來解決，即通過均衡電路由電壓較高的電芯向電壓較低的電芯進(jìn)行充電的主動均衡方式或是對電壓較高的電芯進(jìn)行放電的被動均衡方式。目前已有的均衡技術(shù)均為通過采集電芯開路電壓，根據(jù)開路電壓與剩余容量的關(guān)系，獲得開路電壓對應(yīng)電芯的剩余容量，從而確定各個電芯的均衡容量，然后基于均衡容量對電池組進(jìn)行主動或被動均衡處理。專利文獻(xiàn)1和2中公開了磷酸鐵鋰電池的主動均衡和被動均衡的方法，正極活性物質(zhì)均為磷酸鐵鋰，無任何添加。專利文獻(xiàn)3中公開了一種磷酸鐵鋰-鈷酸鋰復(fù)合正極片的制備方法，該方法制備正極時先在正極集流體鋁箔上涂覆一層鈷酸鋰活性物質(zhì)，然后在鈷酸鋰活性物質(zhì)層上涂覆第二層的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)，這樣制備的電池僅能提高放電容量和功率性，對均衡無促進(jìn)作用?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：cn104600387a專利文獻(xiàn)2：cn104505550a專利文獻(xiàn)3：cn20228433u。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：磷酸鐵鋰電池在新能源汽車和儲能電站應(yīng)用過程中，經(jīng)常出現(xiàn)不均衡情況，從而影響電池組的壽命，為保證電池組使用壽命，一般會在模組或電池包內(nèi)增加均衡電路，通過主動均衡或被動均衡的方式來對電池組進(jìn)行均衡，從而保證使用壽命。磷酸鐵鋰電池充放電平臺十分平穩(wěn)，充滿電后電壓一般在3.4v附近，存在出現(xiàn)不一致時難以發(fā)現(xiàn)的問題。本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料制備過程中，通過溶膠凝膠法進(jìn)行三元材料包覆處理，從而得到在磷酸鐵鋰表面包覆有三元材料的正極復(fù)合材料，然后制成正極片，再與負(fù)極片、隔膜、電解液等一起制作成單體電池。由于三元材料電壓相對較高，如上述方法制成的磷酸鐵鋰電池在充滿電后靜態(tài)電壓會高于正常的3.4v，可達(dá)到3.6v或更高，如果電池組內(nèi)存在某個單體電壓不均衡，可以盡快發(fā)現(xiàn)并通過均衡電路實(shí)現(xiàn)單體均衡，且效果明顯。從而完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明包括以下內(nèi)容。[1]磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料，其特征在于，其是由三元材料包覆磷酸鐵鋰而成的正極復(fù)合材料，所述三元材料由下式(1)或式(2)表示，linixcoymnzo2…(1)linixcoyalzo2…(2)式中，0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1，所述三元材料在所述磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料中的比例為0.01質(zhì)量%～10質(zhì)量%。[2]上述[1]所述的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料，其中，所述三元材料由選自硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、和硝酸錳中的化合物制備。[3]上述[1]所述的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料的制造方法，該方法包括以下步驟：將磷酸鐵鋰和三元材料的原料化合物在溶劑中均勻混合，在所得混合液中加入絡(luò)合劑進(jìn)行反應(yīng)，得到凝膠狀前驅(qū)體，將所得的凝膠狀前驅(qū)體在400~450℃下干燥4~6小時，然后在900~1000℃下煅燒10~12小時，得到由三元材料包覆磷酸鐵鋰而成的正極復(fù)合材料。[4]上述[3]所述的制造方法，其中，所述三元材料的原料化合物選自硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、和硝酸錳中的化合物。[5]上述[3]所述的制造方法，其中，所述三元材料的原料化合物為硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁。[6]上述[5]所述的制造方法，其中，按照摩爾比為16.5:0.0305~3.05:0.01~1:0.01~1:0.01~1的比例將磷酸鐵鋰、硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁在溶劑中均勻混合。[7]鋰離子二次電池，其具備正極片、負(fù)極片和電解質(zhì)，所述正極片中含有上述[1]所述的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料。本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料，其顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻。使用本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料能顯著提高鋰離子二次電池的均衡效果，降低售后維護(hù)成本，節(jié)約維護(hù)時間。附圖說明圖1是分別使用實(shí)施例1和對比例1中的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料制得的電池的充電曲線圖。圖2是采用實(shí)施例1的方法得到的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料的放大5000倍的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明中通過溶膠凝膠法對lifepo4正極活性物質(zhì)進(jìn)行三元材料包覆處理，形成由三元材料包覆磷酸鐵鋰而成的正極復(fù)合材料。即，本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰和三元材料。相對于磷酸鐵鋰和三元材料的總量，三元材料的包覆量（即三元材料在磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料中的比例）為0.01質(zhì)量%～10質(zhì)量%、優(yōu)選為0.1質(zhì)量%～5質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%～2質(zhì)量%。如果三元材料的包覆量為上述范圍，由這樣的正極復(fù)合材料制得的鋰離子二次電池在充滿電后靜態(tài)電壓會高于正常的3.4v，可達(dá)到3.6v或更高，若電池組內(nèi)存在某個單體電壓不均衡，可以盡快發(fā)現(xiàn)并通過均衡電路實(shí)現(xiàn)單體均衡。本發(fā)明中所用的三元材料例如為ncm（linixcoymnzo2）、nca（linixcoyalzo2）（其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1）等高電壓正極材料。具體地，例如lini1/3co1/3al1/3o2等。在正極片中，除了上述磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料之外，還可以適當(dāng)配合導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、填料、分散劑等添加劑。上述導(dǎo)電劑例如為石墨、炭黑、乙炔黑、碳纖維、金屬粉等。上述粘結(jié)劑例如為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等。上述填料、分散劑等可使用鋰離子電池中常用的公知物質(zhì)。本發(fā)明的負(fù)極片中所含的負(fù)極活性物質(zhì)只要是可以與鋰合金化、或者可以將鋰可逆地吸附和釋放的物質(zhì)即可，沒有特別的限定，例如鋰、銦、錫、鋁、硅等金屬及其合金；天然石墨、石墨碳纖維、人造石墨、瀝青系碳纖維等碳材料等。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。電解質(zhì)可以是液體、凝膠或固體電解質(zhì)。例如，液體電解質(zhì)可以是將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而成的電解質(zhì)。鋰鹽的例子包括但不限于lipf6、libf4、liclo4等?？墒褂玫挠袡C(jī)溶劑包括但不限于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等。可以將這些有機(jī)溶劑中的兩種以上組合形成混合溶劑。本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料的制造方法為，將磷酸鐵鋰材料及三元材料的原料化合物在水等溶劑中進(jìn)行混合，加入檸檬酸等絡(luò)合劑，利用氨水等調(diào)節(jié)ph值在7~7.5，在80℃反應(yīng)直到獲得凝膠狀物質(zhì)，然后在400~450℃下干燥4～6小時（優(yōu)選5h），然后在900~1000℃（優(yōu)選900~950℃）下煅燒10～12h（優(yōu)選10~10.5h），降至室溫獲得由三元材料包覆磷酸鐵鋰而成的正極復(fù)合材料（正極活性材料）。所述絡(luò)合劑為選自檸檬酸、乙醇酸、酒石酸、乙酸中的至少一種。上述三元材料的原料化合物主要包括但不限于各金屬的硝酸鹽、硫酸鹽等，如硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸錳等。例如，三元材料的原料化合物可以為硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁，此時所制得的三元材料為nca。具體地，例如可以將磷酸鐵鋰、硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁按照摩爾比為16.5:0.0305~3.05:0.01~1:0.01~1:0.01~1（優(yōu)選16.5:0.1525~0.61:0.05~0.2:0.05~0.2:0.05~0.2）的比例在溶劑（例如水）中均勻混合來進(jìn)行制備。本發(fā)明中，通過采用如上述的溶膠凝膠法來制備磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料，從而可以在分子水平以上均勻混合，反應(yīng)中各組分的比例容易控制，在較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時間里得到的最終產(chǎn)品純度和結(jié)晶度高，顆粒粒徑小且可以達(dá)到納米級別。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例1正極復(fù)合材料的制備將摩爾比為16.5:3.05:1:1:1的磷酸鐵鋰、硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁分別加入蒸餾水，然后進(jìn)行混合，以檸檬酸作為絡(luò)合劑，利用氨水調(diào)節(jié)ph值在7~7.5，在80℃反應(yīng)直到獲得凝膠狀物質(zhì)，然后在400℃干燥5h，最后在900℃煅燒12h，降至室溫獲得三元材料nca包覆比例為10質(zhì)量%的lifepo4正極活性物質(zhì)（本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料）。圖2中示出了由上述方法得到的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料的放大5000倍的掃描電鏡照片，從圖2中可以看出，所得的正極活性物質(zhì)顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻。正極的制備將上述溶膠凝膠法得到的100g正極活性物質(zhì)、3克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(pvdf)和2克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克n-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在正極集流體鋁箔的兩側(cè)，然后在150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極，其中含有約2.8克活性成分lifepo4及少量nca。負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、3克粘接劑聚偏氟乙烯、3克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克n-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在負(fù)極集流體銅箔的兩側(cè)，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負(fù)極，其中含有約2.6克活性成分天然石墨。電池及模組的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將lipf6按1摩爾/升的濃度溶解在ec/emc/dec=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/ah的量注入電池鋁殼中，密封，制成鋰離子二次電池。將上述制得的電池進(jìn)行化成、分容及內(nèi)阻測試，選取4只容量、內(nèi)阻等方面一致性良好的電芯串聯(lián)組成模組。實(shí)施例2正極復(fù)合材料的制備將摩爾比為16.5:1.525:0.5:0.5:0.5的磷酸鐵鋰、硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁分別加入蒸餾水，然后進(jìn)行混合，以檸檬酸作為絡(luò)合劑，利用氨水調(diào)節(jié)ph值在7~7.5，在80℃反應(yīng)直到獲得凝膠狀物質(zhì)，然后在400℃干燥5h，最后在900℃煅燒12h，降至室溫獲得三元材料nca包覆比例為5質(zhì)量%的lifepo4正極活性物質(zhì)。以上述方法制得的產(chǎn)物作為正極活性物質(zhì)，按照實(shí)施例1的方法制備模組。實(shí)施例3正極復(fù)合材料的制備將摩爾比為16.5:0.1525:0.05:0.05:0.05的磷酸鐵鋰、硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁分別加入蒸餾水，然后進(jìn)行混合，以檸檬酸作為絡(luò)合劑，利用氨水調(diào)節(jié)ph值在7~7.5，在80℃反應(yīng)直到獲得凝膠狀物質(zhì)，然后在400℃干燥5h，最后在900℃煅燒12h，降至室溫獲得三元材料nca包覆比例為0.5質(zhì)量%的lifepo4正極活性物質(zhì)。以上述方法制得的產(chǎn)物作為正極活性物質(zhì)，按照實(shí)施例1的方法制備模組。對比例1按照實(shí)施例1的方法制備模組，區(qū)別為正極活性物質(zhì)僅為lifepo4，不進(jìn)行任何處理。試驗(yàn)例將上述實(shí)施例1和對比例1制得的模組分別通過充放電測試柜和恒溫恒濕箱進(jìn)行同樣條件的加速老化，記錄老化前和老化后各單體電芯的電壓。結(jié)果參見圖1。由圖1的充電曲線可以看出，實(shí)施例1的模組的充電平臺斜率較普通磷酸鐵鋰電池大，充滿電后靜態(tài)電壓為3.60v左右，加速老化一段時間至容量為初始容量的85%，充滿電后各單體電壓如下表1。[表1]實(shí)施例1的模組第一串第二串第三串第四串充滿電后電壓3.560v3.217v3.556v3.570v如表1的電壓分布情況，對于實(shí)施例1的模組，均衡電路能準(zhǔn)確判斷并進(jìn)行有效均衡。對比例1的模組經(jīng)加速老化一段時間至容量為初始容量的85%，充滿電后各單體電壓如下表2。[表2]對比例1的模組第一串第二串第三串第四串充滿電后電壓3.221v3.256v3.189v3.243v如表2所示，對于對比例1的模組，電壓差別不明顯，不利于均衡。實(shí)施例2和3的模組加速老化一段時間至容量為初始容量的85%，充滿電后各單體電壓趨勢與實(shí)施例1一致，電壓分別如下表3和表4。[表3]實(shí)施例2的模組第一串第二串第三串第四串充滿電后電壓3.521v3.509v3.176v3.518v[表4]實(shí)施例3的模組第一串第二串第三串第四串充滿電后電壓3.476v3.437v3.441v3.120v從以上可以看出，使用本發(fā)明的實(shí)施例1～3的磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料制成的鋰離子二次電池充電斜率較大，充滿電靜置后電壓高于正常的3.4v，當(dāng)模組中有一顆電芯出現(xiàn)異常自放電時，滿電態(tài)壓差較大，均衡系統(tǒng)能準(zhǔn)確判斷并進(jìn)行均衡。當(dāng)前第1頁12