本發(fā)明涉及用于制造聚丙烯腈-硫-復合材料的方法、聚丙烯腈-硫-復合材料、陰極材料、堿-硫-電池或-電池組以及蓄能器。

背景技術：

為了制造帶有明顯較大的能量密度的電池組，目前研究鋰-硫-電池組技術（簡稱為：li/s）。只要鋰-硫-電池的陰極完全地由硫單質組成，則理論上能夠獲得超過1000wh/kg的能量含量。但是硫單質既不是離子也不能夠導電，從而必須對陰極添加添加劑，該添加劑顯著降低所述理論上的值。此外，硫單質在傳統(tǒng)上在鋰-硫-電池放電時被還原為能夠溶解的多硫化物sx^2-。這些多硫化物能夠擴散到這樣的區(qū)域中、例如陽極區(qū)域中，在該區(qū)域中，所述多硫化物不再能夠參與后續(xù)的充電/放電循環(huán)的電化學的反應。在充電時所述能夠溶解的多硫化物能夠在陽極處再次被還原。由此，能夠形成較短的、還能夠溶解的鏈，該鏈又向著陰極擴散并且在那里又被氧化（多硫穿梭polysulfidshuttle）。由此顯著降低了充電效率。還已知的是，為了進行盡可能完全的硫利用，需要大量的電解質。

在這里，并非不尋常的是>4：1的電解質/硫-比例。因此在實踐中，鋰-硫-電池的能量密度顯著更小并且此時被估計到400wh/kg。

存在對于提高所述硫利用的不同的方案。nazar等在自然材料（naturematerials）vol.8、june2009、500-506中說明的是，碳管有利于將多硫化物保留在陰極室中并且同時負責用于足夠的導電性。

wang等在先進材料（advancedmaterials）14、2002、nr.13-14、s.963-965和先進功能材料（advancedfunctionalmaterials）13、2003、nr.6、s.487-492并且yu等在journalofelectroanalyticalchemistry、573、2004、121-128以及電源學報（journalofpowersources）146、2005、335-339中說明了另一種技術，在其中，將聚丙烯腈（簡稱為pan）與過剩的硫單質進行加熱，其中，所述硫一方面在形成h2s的情況下將聚丙烯腈環(huán)化為帶有共軛的π體系的聚合物并且另一方面在經環(huán)化的基體中化合。

在文獻中、例如在文件de102012209635al，de2011075051a1、de102011075053a1、de102011075056a1、de102012209642a1和de102012209644a1中，說明了用于制造聚丙烯腈-硫-復合材料的不同的方法。在里面所說明的方法優(yōu)選地在硫相比于聚丙烯腈過剩的情況下在經提高的溫度中、例如在>300℃的溫度中執(zhí)行。因為在此溫度中通過升華或蒸發(fā)而從反應混合物中提取硫，則難以在整個反應時間段上維持住對于所述反應有利的硫過剩。ep2337126a1對此說明了一種方法，在經閉鎖的、優(yōu)選抗壓的反應器中執(zhí)行該方法，從而能夠阻礙所述硫的漏出。但是此方法不允許的是，針對性地對被提供給所述反應的硫的量以及硫與聚丙烯腈的比例進行影響。此外，在里面所說明的設備不允許的是，從反應平衡中取走所產生的h2s。示出的是，有利的是，硫與聚丙烯腈的量比例被設定到相應的所選擇的反應溫度上（參照de102012209642a1），以便支持最佳的產物形成。利用從現有技術中已知的方法難以滿足這些要求。本發(fā)明的任務因此是提供一種方法，該方法滿足這些要求。在下文說明的設備和下文說明的方法中會發(fā)現該任務的解決方案。

技術實現要素：

本發(fā)明的主題是一種用于制造聚丙烯腈-硫-復合材料的方法，其中，將聚丙烯腈與硫轉化為聚丙烯腈-硫-復合材料并且在一個設備中執(zhí)行該方法，該設備包括：

a)至少一個反應區(qū)域a，該反應區(qū)域包括至少一個調溫元件t（a）和至少一個口部o（a），該口部位于所述反應區(qū)域a的最大的填充高度f（amax）以上；

b)至少一個凝結區(qū)域b，該凝結區(qū)域包括至少一個調溫元件（b）、至少一個第一口部o（b^a）和第二口部o（b^c），其中，所述凝結區(qū)域b經過所述反應區(qū)域a的所述至少一個口部o（a）和所述口部o（b^a）與所述反應區(qū)域a相連并且所述凝結區(qū)域b還經過口部o（b^c）與儲備區(qū)域c相連；并且

c）至少一個儲備區(qū)域c，該儲備區(qū)域包括調溫元件t（c）、至少一個第一口部o（c^a）和第二口部o（c^b），其中，口部o（c^a）位于所述儲備區(qū)域c的填充高度f（c）以下、尤其在所述儲備區(qū)域c的底部處并且經過反應區(qū)域a的至少一個口部o（a）與此反應區(qū)域相連，其中，所述儲備區(qū)域c優(yōu)選地位于所述凝結區(qū)域b以下并且與此凝結區(qū)域如此地經過儲備區(qū)域c的口部o（c^b）和所述凝結區(qū)域b的口部o（b^c）與此凝結區(qū)域相連，從而在凝結區(qū)域b中經離析的（優(yōu)選液態(tài)的）材料借助于重力而能夠轉引到所述儲備區(qū)域c中，

其中，如此地設定該設備的溫度，使得該溫度在反應區(qū)域a的、凝結區(qū)域b的和儲備區(qū)域c的內室中以及在將這些相連的連接管v（a-b）、v（b-c）和v（c-a）中位于硫的熔點以上，并且

其中，在凝結區(qū)域b中的和在儲備區(qū)域c中的以及在將這些相連的連接管v（b-c）中的溫度位于硫的沸點以下。

由此，在所說明的設備中，所述反應區(qū)域a經過至少一個口部o（a）與凝結區(qū)域b和儲備區(qū)域c相連。優(yōu)選地，所述反應區(qū)域a經過至少一個口部o（a^b）與凝結區(qū)域b相連并且經過至少一個不同的口部o（a^c）與所述儲備區(qū)域c相連。所述凝結區(qū)域b經過至少一個口部o（b^a）與反應區(qū)域a相連并且經過至少一個口部o（b^c）與所述儲備區(qū)域c相連。所述儲備區(qū)域c經過至少一個口部o（c^a）與反應區(qū)域a相連并且經過至少一個口部o（c^b）與所述凝結區(qū)域b相連。

該連接部經過連接管v（a-b）（在口部o（a）、尤其口部o（a^b）和口部o（b^a）之間的連接部）、連接管v（b-c）（在口部o（b^c）和口部o（c^b）之間的連接部）和連接管v（c-a）（在口部o（c^a）和口部o（a）、尤其口部o（a^c）之間的連接部）來實現。

所述反應區(qū)域a能夠由每個合適的、對于本領域技術人員已知的反應器類型來形成。例如，提到了連續(xù)地或不連續(xù)地運行的攪拌容器或連續(xù)地或不連續(xù)地運行的攪拌容器級聯。本領域技術人員理解的是，此攪拌容器不僅能夠指的是通常被使用在實驗室中的玻璃活塞而且指的是大工業(yè)地使用的反應器。優(yōu)選地，所述反應區(qū)域a由穩(wěn)健的材料、例如金屬制成，例如由耐受h2s的特種鋼制成。

在一個優(yōu)選的實施方式中，反應區(qū)域a由柱筒狀的上部件和錐形的下部件形成，其中，設備高度和裝備直徑彼此協(xié)調。在此，所述錐形的反應器尖部形成所述容器底部并且具有從大約70°至80°、例如75°的開口角度。優(yōu)選地，這樣所構造的錐形的反應區(qū)域a在所述反應區(qū)域的底部處具有能夠閉鎖的口部，該口部能夠用作用于反應混合物的輸出端。

反應區(qū)域a包括至少一個口部，該口部優(yōu)選地能夠閉鎖。在到達所述反應區(qū)域a的最大的填充高度f（a）的情況中，所述口部在經凝結的階段以上位于所述反應區(qū)域a中。所述口部o（a）借助于連接管v（a-b）與凝結區(qū)域b相連，從而所述反應區(qū)域a的氣相能夠流動到所述凝結區(qū)域b中。

經過同樣的或另外的口部o（a），所述反應區(qū)域a借助于優(yōu)選地能夠閉鎖的連接管v（a-c）與儲備區(qū)域c相連。從所述儲備區(qū)域c中能夠將液體和/或固體配量到反應區(qū)域a中。這點能夠通過重力和/或通過技術上的輔助器件、例如泵來實現。優(yōu)選地，所述反應區(qū)域a經過兩個不同的口部o（a^b）或o（a^c）與凝結區(qū)域b或儲備區(qū)域c相連，以便將物質流從反應區(qū)域a向著凝結區(qū)域b或從儲備區(qū)域c向著反應區(qū)域a彼此獨立地導引。

所述反應區(qū)域a包括調溫元件t（a），該調溫元件適用于：將反應區(qū)域a的內含物均勻地調節(jié)到一個溫度上。如此地構造所述調溫元件t（a），使得所述反應混合物（包括硫和聚丙烯腈）的溫度在所述反應區(qū)域a的內部中盡可能恒定地能夠保持在一個溫度處，在該溫度處發(fā)生反應組分的轉化。有利地，此溫度位于大于或等于300℃和小于或等于600℃的范圍中、尤其在大于或等于400℃和小于或等于550℃的范圍中。在此，所述調溫元件t（a）能夠如此地構造，使得此調溫元件能夠將熱量經過反應區(qū)域a的外壁輸進所述內室中。作為備選方案或附加方案，所述反應區(qū)域a能夠擁有調溫元件，該調溫元件位于所述反應區(qū)域a的內室中。

反應區(qū)域a優(yōu)選還包括攪拌器，該攪拌器保證所述反應混合物的均勻的拌勻。合適的攪拌器類型對本領域技術人員已知并且尤其包括機械的攪拌器類型、例如螺旋槳攪拌器、葉片攪拌器或錨攪拌器。從較好的熱量分布的角度，錨攪拌器是優(yōu)選的。

另外，反應區(qū)域a優(yōu)選包括至少一個口部o（a^v），經過該口部使得真空泵能夠連接至反應區(qū)域a，以便抽空該反應區(qū)域。

另外，反應區(qū)域a優(yōu)選包括至少一個口部o（a^g），經過該口部使得氣體能夠填進反應區(qū)域a。優(yōu)選地，所述氣體指的是這樣的氣體，該氣體在所述反應條件下不與反應物、產物、可能的中間產物或其它的位于反應區(qū)域a中的反應參與物或物質進行反應（所謂的惰性氣體）。尤其合適的惰性氣體例如是氮氣或氬氣以及其混合物。

只要這點在技術上可行，則口部o（a^b）、o（a^c）、o（a^v）和o（a^g）的所提到的功能也能夠通過較小數量的口部來實現，例如通過一個或兩個口部來實現。尤其，真空供送和氣體供送能夠經過唯一的口部來實現。

所述凝結區(qū)域b經過連接管v（a-b）與反應區(qū)域a相連。所述凝結區(qū)域b包括調溫元件t（b）。所有的對于本領域技術人員公知的調溫元件適用于作為調溫元件t（b），該調溫元件能夠將氣態(tài)的硫（該硫從反應區(qū)域a中經過所述至少一個口部o（b^a）和連接管v（a-b）到達凝結區(qū)域b中）轉引到液態(tài)的或固態(tài)的、優(yōu)選液態(tài)的狀態(tài)中。優(yōu)選地，所述調溫元件t（b）在硫的熔化溫度以上的和沸點溫度以下的溫度中在在所述設備中存在的壓力的情況中得到運行。因此在1bar的壓力中，所述調溫元件t（b）優(yōu)選地在115至445℃的、尤其在150至400℃、優(yōu)選在250至350℃的溫度中運行。尤其優(yōu)選的是從300至350℃的溫度。在此，所述調溫元件t（b）能夠例如由凝結區(qū)域b的經調溫的外壁形成，該外壁能夠有利地結構化地構造用于增大表面。這樣的構造方案對本領域技術人員已知例如作為allihn冷卻器或球冷卻器。作為附加方案或作為其取代方案，在凝結區(qū)域b的內部能夠裝進另外的能夠經調溫的表面，例如以冷卻螺旋為形式。優(yōu)選的是兩個實施方式的組合，從而所述外壁以及內裝件在凝結區(qū)域b的內部得到調溫。這點保證了所述硫的盡可能完全的凝結。

所述凝結區(qū)域b還包括口部o（b^c），該口部借助于連接管v（b-c）與儲備區(qū)域c相連。該口部o（b^c）優(yōu)選地位于調溫元件t（b）以下，從而在調溫元件t（b）處離析的液體和固體、尤其液體借助于重力能夠轉引到所述儲備區(qū)域c中。只要需要這點，則所述轉引也能夠通過額外的裝置來進行，該裝置對本領域技術人員公知。例如稱為泵。

此外有利的是，所述凝結區(qū)域b擁有至少一個另外的口部，經過該口部能夠從所述設備中提取氣體（該氣體不在調溫元件t（b）處凝結）。此氣體例如借助于合適的氣體清潔方法被從廢氣中去除，在該廢氣輸出到周圍環(huán)境之前。合適的氣體清潔方法對本領域技術人員已知并且例如用于從廢氣中去除h2s。

儲備區(qū)域c包括至少兩個口部，其中，所述儲備區(qū)域c經過至少一個口部o（c^b）與凝結區(qū)域b相連并且經過至少一個口部o（c^a）與反應區(qū)域a相連。所述儲備區(qū)域c包含在液態(tài)的形式中的和必要時部分地在固態(tài)的形式中以及在氣態(tài)形式中的硫。為了實現這點，所述儲備區(qū)域c包含至少一個調溫元件t（c）。如此地構造所述調溫元件t（c），使得該調溫元件能夠把在儲備區(qū)域c的內部中的溫度盡可能恒定地保持在一個溫度中，在該溫度中，硫在存在于所述設備中的壓力的情況中存在于液態(tài)的形式中。因此，在1bar的壓力的情況中，所述調溫元件t（c）優(yōu)選地在從115至445℃的、尤其在150至400℃的、優(yōu)選地在250至350℃的溫度中運行。尤其優(yōu)選的是從300至350℃的溫度。該溫度范圍實現的是，將硫盡可能完全地保持在液態(tài)的狀態(tài)中并且同時給所述反應區(qū)域a提供帶有這樣的溫度的硫，該溫度盡可能接近支配在那里的反應溫度，而不使得硫從儲備區(qū)域c中以氣體形式過量地漏出。在此，能夠如此地構造所述調溫元件t（c），使得該調溫元件能夠將熱量經過儲備區(qū)域c的外壁輸進所述內室中。作為備選方案或附加方案，所述儲備區(qū)域c能夠擁有調溫元件，該調溫元件位于所述儲備區(qū)域c的內室中。為了保證所述熱量的均勻的分布，所述儲備區(qū)域c還優(yōu)選地擁有攪拌器，該攪拌器適用于：均勻地拌勻所述儲備區(qū)域c的內含物。合適的攪拌器對本領域技術人員而言已知。

優(yōu)選地，儲備區(qū)域c的口部o（c^b）（經過該口部使得該儲備區(qū)域與凝結區(qū)域b相連）位于儲備區(qū)域c的最大的填充高度f（cmax）以上、尤其在儲備區(qū)域c的上側。

優(yōu)選地，儲備區(qū)域c的口部o（c^a）（經過該口部使得該儲備區(qū)域與反應區(qū)域a相連）位于儲備區(qū)域c的填充高度f（c）以下、尤其在儲備區(qū)域c的下側。這點實現的是，將液態(tài)的硫從所述儲備區(qū)域c中借助于重力轉引到反應區(qū)域a中。在該情況中，能夠閉鎖所述口部o（a）。所述儲備區(qū)域c能夠同樣經過位于所述填充高度f（c）以上的口部o（c^a）與反應區(qū)域a相連。在該情況中，為了轉引液態(tài)的硫，采用技術方面的輔助器件、例如泵。

在一個實施方式中，儲備區(qū)域c具有一種裝置，該裝置實現了讀取在所述儲備區(qū)域c中的實時的填充高度。這點允許的是，在在通過反應區(qū)域a、凝結區(qū)域b和儲備區(qū)域c形成的回路中存在的硫的已知的量的情況中，作出對位于反應區(qū)域a中的硫的準確的量的結論。

為了阻礙硫在所述設備中的凝固并且減小能量損失，優(yōu)選地熱學地絕緣和/或能夠加熱全部的部分和連接管。這點尤其適用于反應區(qū)域a、凝結區(qū)域b和儲備區(qū)域c以及適用于連接管v（a-b）、v（b-c）和v（c-a）。

所述之前所描述的設備實現的是，尤其有利地執(zhí)行用于制造聚丙烯腈-硫-復合材料的方法，因為所述硫（該硫在反應期間從反應區(qū)域a中漏出）在凝結區(qū)域b中凝結并且在儲備區(qū)域c中收容。從那里能夠把硫的所期望的量在每個時刻提供給反應區(qū)域a。所述硫由此導引在液態(tài)的硫回路中。所說明的設備尤其適用于：執(zhí)行在文件de102012209635a1、de2011075051a1、de102011075053a1、de102011075056a1、de102012209642a1和de102012209644a1中所說明的方法。通過所述硫回路的準確的控制而可行的是，獲得帶有比較高的硫含量的和由此較高的容量的經優(yōu)化的聚丙烯腈-硫-復合材料。另外，儲備區(qū)域c用作用于液態(tài)的硫的貯存器。整個硫量能夠例如在反應開始時預置在儲備區(qū)域c中并且被轉引到液態(tài)的狀態(tài)中，以便然后針對性地提供給在反應區(qū)域a中的反應參與物。這實現的是，借助于填充位指示器來求取在液態(tài)的硫回路中的液態(tài)的硫的準確的量。作為備選方案或附加方案，所述硫能夠在反應開始時也獨自地或連同另外的反應參與物位于反應區(qū)域a中。通過在下文更加詳細地定義的在反應區(qū)域a中的反應溫度，造成硫的蒸發(fā)和必要時造成升華，該硫然后經過口部o（a^b）、連接管v（a-b）和口部o（b^a）運動到凝結區(qū)域b中。在那里，所述硫由于調溫元件t（b）的所選擇的溫度而凝結（其中，所述凝結優(yōu)選地在調溫元件t（b）的表面進行）并且經過連接管v（b-c）的口部o（b^c）和口部o（c^b）到達儲備區(qū)域c中。所述儲備區(qū)域c的填充位指示器實現的是：在反應的每個時刻求?。何挥趦鋮^(qū)域c中的硫的量。從中能夠確定：多少量的硫實時地位于所述反應區(qū)域a和凝結區(qū)域b中并且鑒于所期望的硫與聚丙烯腈的比例和另外的硫的實時的反應溫度是否必須被提供給反應區(qū)域a。如果反應導引部要求從反應混合物中提取硫（例如由于經改變的反應溫度或由于反應結束），則這點能夠有利地通過以下方式進行，即減小或完全地停止所述液態(tài)的硫從儲備區(qū)域c中進行到反應區(qū)域a中的添加。從而也能夠實現未共價化合的硫從產物中的第一分離。

具體地，在根據本發(fā)明的方法中，硫與聚丙烯腈被轉化為聚丙烯腈-硫-復合材料。對此，以合適的方式使用硫的過剩。此外，為了產生聚丙烯腈-硫-復合材料，有利地使用這樣的溫度，該溫度位于大于或等于300℃、優(yōu)選大于或等于400℃以及小于或等于600℃、尤其小于或等于550℃的范圍中。由此，能夠利用尤其好的轉化來進行硫和聚丙烯腈的轉化并且還獲得帶有特別好的率能力（ratenf?higkeit）的復合材料。換而言之，對于作為活性材料的用途的純示例的情況，在鋰-硫-電池組中能夠實現特別好的充電或放電特性。

在此，所述轉化能夠少于12h、尤其少于8h、例如1h至7h、優(yōu)選地1h至3h地執(zhí)行。

優(yōu)選地，依賴于反應溫度來選擇硫的相對于聚丙烯腈的量。因為按照根據本發(fā)明的方法還能夠依賴于在此方法步驟中選擇的轉化溫度、尤其在轉化期間所設定的最大溫度來選擇所述硫相對于聚丙烯腈的比例，則還能夠確保的是，盡可能大量的硫能夠裝進所述復合材料的所形成的基體中。由此能夠例如在將復合材料純示例地作為活性材料用在例如鋰離子電池組中時，能夠提供特別高的容量。在此，尤其能夠實現這點，而不影響另外的反應參數、也即例如延長反應時間。

在一個實施方式的框架中，采用硫單質、例如經升華的硫單質。硫單質、尤其經升華的硫單質有利地在花費上有利并且能夠比較簡單地進行操作。但是在原則上同樣能夠采用硫化合物、尤其是在構造共價的硫-碳化合物的情況下與環(huán)化的聚丙烯腈進行反應的硫化合物。

尤其，所述硫能夠以合適的方式在過剩中得到采用。在一個另外的實施方式的框架中，硫與聚丙烯腈的重量比例計為≥3：1和/或≤20：1、尤其≥5：1和/或≤15：1、例如≤10：1或≤8：1。這些量比例被證實為對于執(zhí)行根據本發(fā)明的方法是合適的。

在一個另外的構造方案的框架中，能夠利用硫來轉化經環(huán)化的聚丙烯腈，其中，所述經環(huán)化的聚丙烯腈能夠通過將聚丙烯腈轉化為經環(huán)化的聚丙烯腈來獲得。

由此在第一方法步驟中能夠例如首先形成能夠導電的以導電的、經環(huán)化的聚丙烯腈（cpan）為形式的基。此方法步驟能夠有利地在根據本發(fā)明的設備中得到執(zhí)行。在此，能夠在惰性氣體-氣氛中或含有氧氣的氣氛、例如空氣或氧氣中執(zhí)行所述反應。在一個另外的方法步驟中然后能夠利用電化學地活性的硫進行轉化，尤其其中，在構造聚丙烯腈-硫-復合材料（scpan）的情況下，該硫共價地能夠化合到來自環(huán)化的聚丙烯腈的導電的晶格處。通過分離為兩個部分反應，所述反應條件能夠有利地優(yōu)化到相應的反應上。第一方法步驟在此類似于從碳纖維制造中已知的脫氫反應，其中，第二方法步驟類似于來自另外的完全不同的技術領域、也即橡膠的硫化反應的反應。

在此，所述環(huán)化能夠尤其在含氧的氣氛中、例如空氣氣氛或氧氣氣氛中進行。

在此，所述環(huán)化能夠例如在在大于或等于150℃至小于或等于500℃的、尤其從大于或等于150℃至小于或等于330℃或小于或等于300℃或小于或等于280℃的、例如從大于或等于230℃至小于或等于270℃的范圍中的溫度的情況中進行。有利地，第一方法步驟的反應時間計為少于3h、尤其少于2h、例如少于1h。尤其，所述第一方法步驟能夠在環(huán)化催化劑的面前進行。作為環(huán)化催化劑能夠例如采用從碳纖維制造中已知的催化劑。通過添加一種環(huán)化催化劑，能夠有利地減小利用硫進行的聚丙烯腈的轉化的反應溫度和/或反應時間。

在一個另外的構造方案的框架中，能夠利用硫在催化劑的面前轉化聚丙烯腈。通過添加催化劑，能夠有利地減小反應溫度以及反應時間。通過降低反應溫度，還能夠提高共價地化合到經環(huán)化的聚丙烯腈處的多硫化物的鏈長度。從而又能夠有利地獲得聚丙烯腈-硫-復合材料的較高的硫含量和由此配有所述陰極材料的堿-硫電池、尤其鋰-硫-電池的較高的容量和能量密度。

從橡膠硫化的技術領域中已知合適的催化劑。因此，優(yōu)選地，在此所述轉化至少暫時地在硫化催化劑或硫化觸媒的面前得到執(zhí)行。尤其，所述硫化催化劑或硫化觸媒能夠包括至少一含硫的基引發(fā)劑或由其組成。尤其，能夠從來自含硫的金屬復合物（該金屬復合物例如通過氧化鋅（zno）和四甲基硫脲酰亞胺（tetramethylthiuramidisulfid）或n，n-二甲基硫代氨基甲酸酯、磺胺、例如2-巰基苯并噻唑衍生物（mercaptobenzothiazoylaminderivaten）的反應能夠獲得）和該金屬復合物的多種組合中挑選所述含硫的基引發(fā)劑。

例如，所述反應混合物能夠包括大于或等于3重量百分比至小于或等于5重量百分比的氧化鋅和必要時大于或等于0.5重量百分比至小于或等于1重量百分比的四甲基硫脲酰亞胺。

為了減小反應速度或利用例如通過催化劑經提高的反應速度來結束反應階段，所述轉化能夠至少暫時地在硫化抑制劑面前得到執(zhí)行。同樣從橡膠硫化的技術領域中已知對此合適的硫化抑制劑。例如，n-（環(huán)己基硫代）鄰苯二甲酰胺（n-（cyclohexylthio）phthalamid）能夠用作硫化抑制劑。通過催化劑、尤其硫化催化劑或硫化觸媒和/或硫化抑制劑的采用和該采用的持續(xù)時間，能夠針對性地設定聚丙烯腈-硫-復合材料的特性。必要時，在去除步驟中部分地或完全地去除催化劑和必要時去除所述抑制劑。

在本發(fā)明的一個實施方式中，硫利用聚丙烯腈進行的轉化至少暫時地在基體材料的面前進行。對此，優(yōu)選地，在第一方法步驟中，預置一種基體材料。該基體材料在此能夠尤其滿足這樣的任務：對于在接下來的步驟中所執(zhí)行的轉化硫和聚丙烯腈而言形成一種基體。例如，該基體材料能夠是固態(tài)的或液態(tài)的。依賴于所選擇的溫度，該基體材料還能夠構造為熔體。在另一個方法步驟中，能夠給基體材料必要時添加硫。接下來，為了產生由硫和聚丙烯腈形成的混合物，給所述基體材料添加聚丙烯腈。添加硫和聚丙烯腈也能夠在一個步驟中進行。但是，優(yōu)選的是之前所描述的互相接續(xù)的添加。最后，在先前所提到的反應條件中實現硫和聚丙烯腈的轉化。這也能夠在催化劑的面前進行。

在另一個構造方案的框架中，所述基體材料能夠從由硫、硅化合物、例如二氧化硅和/或碳變態(tài)形成的編組中挑選。尤其，在使用硫作為基體材料的情況下，每個聚丙烯腈-顆粒能夠被硫包圍并且由此形成具有尤其高的硫份額的聚丙烯腈-硫-復合材料。由此，例如在被使用作為在電極中的活性材料的情況下的容量能夠尤其高。此外，硫具有低的熔點，從而在比較小的溫度中，硫已經能夠作為熔體存在，從而聚丙烯腈-顆粒尤其有利地能夠分離并且阻礙附聚。此外提供的優(yōu)點是，在這種設計方案中，硫利用聚丙烯腈進行的轉化能夠基本上僅在使用僅硫和聚丙烯腈的情況下得到執(zhí)行，從而能夠省去其它物質的添加。由此，在這種設計方案中所述方法能夠尤其簡單和在花費上有利。關于硅化合物和碳變態(tài)，還能夠存在惰性的基體，在該基體中所述硫與聚丙烯腈能夠尤其確定地能夠得到轉化。

所產生的聚丙烯腈-硫-復合材料還能夠通過純化尤其與過剩的硫分離。在使用聚丙烯腈-硫-復合材料作為堿-硫電池的陰極材料的情況下，未化合的硫或硫單質能夠在還原時與一些電解質體系反應，因而在存在未化合的硫或硫單質時，電解質體系的選擇是受限的。通過去除過剩的或未化合的硫，能夠有利地采用另外的或其它的電解質體系和/或改善堿-硫電池的特性、尤其循環(huán)穩(wěn)定性。

必要時，在相同的去除步驟或在另外的去除步驟中同樣地部分地或完全地去除催化劑和必要時去除所述抑制劑。

尤其，硫單質能夠借助索氏提取、尤其利用非極性的溶劑或溶劑混合物、例如甲苯來進行。但是，上述的設備還實現的是，作為任選方案，通過施加低壓，過剩的、非共價地化合至聚丙烯腈晶格的硫借助于蒸餾和/或升華被從反應混合物中去除并且從而執(zhí)行預清潔。這點顯著降低了對于借助于索氏提取進行的產物的后續(xù)的清潔是必要的提取持續(xù)時間。

但是，同樣可行的是，在反應混合物中保留未被轉化的或過剩的硫。

本發(fā)明的另一個主題是通過按照所說明的方法利用硫轉化聚丙烯腈所獲得的聚丙烯腈-硫-復合材料，例如用于使用作為用于堿-硫電池、尤其用于鋰-硫-電池的陰極材料。

本發(fā)明的一個另外的主題是用于堿金屬-硫-電池、尤其鋰-硫-電池的陰極材料，該陰極材料包括根據本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復合材料。此外，所述陰極材料能夠包括至少一種導電的添加劑，該添加劑尤其從由炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管和其中的混合物形成的編組中挑選。另外，所述陰極材料還能夠包括至少一種接合劑、例如聚偏二氟乙烯（pvdf）和/或聚四氟乙烯（ptfe）。例如，所述陰極材料能夠包括：

≥10重量百分比至≤95重量百分比、例如≥70重量百分比至≤85重量百分比的聚丙烯腈-硫-復合材料，

≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的導電的添加劑，和

≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的接合劑。

在此，聚丙烯腈-硫-復合材料、導電的添加劑和接合劑的重量百分比值的總和尤其總共得到100重量百分比。

在一個構造方案的框架中，所述陰極材料還能夠包括額外的硫單質。由于未化合的硫單質的存在，則有利地能夠提高所述電池的電壓和容量。例如，在此，所述陰極材料能夠包括：

≥10重量百分比至≤90重量百分比、例如≥10重量百分比至≤30重量百分比的聚丙烯腈-硫-復合材料，

≥5重量百分比至≤60重量百分比、例如≥30重量百分比至≤60重量百分比的硫單質，

≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的導電的添加劑，和

≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的接合劑。

在此，分別按照應用，聚丙烯腈-硫-復合材料、硫單質、導電的添加劑和接合劑的重量百分比值的總和尤其總共得到100重量百分比。

本發(fā)明的主題還在于：按照前述的方法被制造的聚丙烯腈-硫-復合材料被用作在鋰離子電池組的電極、尤其陰極中的活性材料。尤其作為活性材料，這樣所制造的聚丙烯腈-硫-復合材料能夠提供有利的特性、例如較好的容量和率能力。

本發(fā)明的主題還在于蓄能器、尤其鋰-硫-電池組，其包括帶有活性材料的電極，該活性材料具有正如前述那樣實施地所制造的聚丙烯腈-硫-復合材料。

為了制造這樣的蓄能器，正如前述那樣所制造的活性材料能夠尤其以用于制造陰極的陰極材料漿的形式還包括至少一種溶劑、例如n-甲基-2-吡咯烷酮。這樣的陰極材料漿能夠例如通過擦拭（rakeln）而涂覆到載體材料、例如鋁板或鋁箔上。所述溶劑優(yōu)選地在涂覆陰極材料后和在鋰-硫-電池組裝前優(yōu)選完全地、尤其通過干燥方法被再次去除。

陰極材料-載體材料-裝置能夠接下來例如通過沖壓或切割被分為多個陰極材料-載體材料-單元。

所述陰極材料-載體材料-裝置或-單元能夠與例如以由金屬的鋰形成的板或箔為形式的鋰金屬陽極被構造為鋰-硫-電池。這樣的鋰-硫-電池還優(yōu)選包括分離器，該分離器將陰極和陽極彼此分離。

在此，能夠尤其添加之后經闡釋的電解質。

在此，所述陽極能夠尤其是例如以例如由金屬鋰形成的板或箔為形式的堿金屬陽極、尤其鋰金屬陽極。

在此，所述堿金屬-硫-電池或-電池組能夠包括尤其由至少一種電解質溶劑和至少一種導鹽（leitsalz）形成的電解質。原則上，能夠從由碳酸脂、尤其是環(huán)化的或無環(huán)的碳酸鹽、內酯、醚、特別是環(huán)化的或無環(huán)的醚和從中的組合所形成的編組中挑選所述電解質溶劑。例如，所述電解質溶劑能夠包括以下或從以下形成：二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸丙烯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）、1、3-二氧戊環(huán)（dol）、1、2-二甲氧基乙烷（dme）或其中的組合。所述導鹽能夠例如從由六氟磷酸鋰（lipf6）、鋰雙（三氟甲磺酰基）亞胺（litfsi）、四氟硼酸鋰（libf4）、三氟甲磺酸鋰（licf3so3）、氯酸鋰（liclo4）、鋰雙（草酸）硼酸鹽（libob）、氟化鋰（lif）、硝酸鋰（lino3）、六氟砷酸鋰（liasf6）和其組合所形成的編組中挑選。

電解質溶劑還能夠從由環(huán)化的醚、非環(huán)化的醚和其組合所形成的編組中挑選和/或所述導鹽能夠包括鋰雙（三氟甲磺酰基）亞胺（litfsi）。這種電解質溶劑或這種導鹽被證實為對根據本發(fā)明的陰極材料有利，尤其用來避免在硫單質和電解質之間的反應。

在另一個實施方式中，所述根據本發(fā)明的活性材料能夠應用在鋰離子電池組中、尤其固體電池組中，該鋰離子電池組的特征在于，取代先前所說明的液態(tài)的電解質而使用固體電解質。優(yōu)選地，在此，它指的是聚合物基的電解質、例如聚環(huán)氧乙烷/鋰雙（三氟甲基磺酰）亞胺（peo/litfsi）、聚合物凝膠電解質也或陶瓷電解質。此能夠用在陰極中以及用作分離器。

在固體電解質的情況中，所述陰極制造與上述的擦拭工藝的區(qū)別是如此的，即所述電解質被添加給有待涂覆的陰極材料漿。例如，在peo/litfsi作為電解質的情況中，提供了在有機的溶劑、例如環(huán)己酮中的漿，該漿除了聚丙烯腈-硫-復合材料還包括導添加劑（leitadditive）和peo/litfsi。此陰極材料漿能夠例如通過擦拭（rakeln）而涂覆到載體材料、例如鋁板或鋁箔上。

能夠這樣制造的蓄能器能夠尤其是移動式的或固定式的蓄能器，該蓄能器包括根據本發(fā)明的堿金屬-硫-電池或-電池組、尤其鋰-硫-電池或-電池組。例如，所述蓄能器能夠指的是用于車輛、例如電動車輛或混合動力車輛或用于電動工具或電動器件、例如螺絲刀或園藝工具或用于電子器件、例如便攜式計算機和/或電信器件、例如移動電話、pda的能量儲存器或用于房屋或設備的高能量存儲器系統(tǒng)。因為根據本發(fā)明的堿金屬-硫-電池或-電池組具有很高的能量密度，則這些尤其適用于車輛和固定式的存儲系統(tǒng)、例如用于房屋或設備的高能量存儲器系統(tǒng)。

優(yōu)點

所述方法能夠在反應執(zhí)行的每個時刻在考慮已經進行的轉化的情況下提供協(xié)調至反應溫度的硫的量。由此，通過根據本發(fā)明的方法能夠如此地改善硫利用聚丙烯腈進行的轉化，即始終存在硫關于聚丙烯腈的依賴于溫度的足夠的過剩。由此，為了最佳地構造復合材料，將足夠量的硫裝進聚丙烯腈基體中。獲得了帶有多于40重量百分比、尤其多于45重量百分比的硫含量的聚丙烯腈-硫-復合材料。

附圖說明

通過示例和附圖表明了并且在下文的說明中闡釋了根據本發(fā)明的內容的其它的優(yōu)點和有利的設計方案。在此要注意的是，所述示例和附圖僅具有所描述的特征并且不被考慮用于以任意的形式限制本發(fā)明。附圖中：

圖1是所述設備的示意性展示，在其中，執(zhí)行根據本發(fā)明的方法，和

圖2是在圖1中所繪出的設備的另外的實施方式的所述設備的示意性展示。

具體實施方式

在下文中，示出了制造根據本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復合材料的示例或基于此的活性材料的示例或用于鋰-硫-電池組的根據本發(fā)明的電極的示例。對此，使用按照圖1或圖2的所述設備1。

為了執(zhí)行根據本發(fā)明的方法，在反應器10（反應區(qū)域a）中預置280g聚丙烯腈和280g硫的粉末混合物。儲備容器30（儲備區(qū)域c）利用另外的1120g的硫來填充。設備1（基本上包括反應器10（反應區(qū)域a）、回流冷卻器20（凝結區(qū)域b）、儲備容器30（儲備區(qū)域c）以及將這些部分相連的連接管13、23和33）被氣密地閉鎖并且經過管路43借助于膜片式泵40、電磁閥44和真空控制器42得到抽空。鎖止器件51同時閉合。接下來，鎖止器件41閉合，并且所述設備1通過打開所述鎖止器件11利用來自惰性氣體儲備容器60的惰性氣體、例如氬氣或氮氣經過減壓器61進行填充。該填充也能夠在這樣的方式中進行，即所述鎖止器件41保持打開并且所述鎖止器件45進入這樣的位置中，該位置允許利用來自惰性氣體儲備容器60中的惰性氣體經過減壓器61來填充所述設備1。只要利用惰性氣體填充了設備1，則所述鎖止器件51打開，以便這樣建立相對于環(huán)境壓力的壓力平衡。接下來，借助于減壓器61關住惰性氣體流。

此時，攪拌器12被接通并且被設定到這樣的轉動速度，該轉動速度允許由硫和聚丙烯腈形成的被預置的粉末混合物的均勻的拌勻。例如，設定了10至100u/min的、尤其20至50u/min的攪拌器轉速。

所述設備此時經過40至120分鐘、尤其60至80分鐘的時間段被加熱。另外，反應器10、回流冷卻器20、儲備容器30以及將這些部分相連的連接管13（連接管v（a-b））、23（連接管v（b-c））和33（連接管v（c-a））（優(yōu)選彼此獨立地）能夠加熱并且向外熱絕緣。在此，如此地選擇溫度，使得該溫度在整個設備中在支配的壓力比的情況中位于硫的熔點以上。在此，鎖止器件51、55打開并且從而允許所產生的過壓的漏出。因為當前所述設備1的內部壓力對應于外部壓力（正常壓力1.013bar），則硫的熔點位于115.21℃。因此，所述溫度有利地設定到至少120℃、尤其至少200℃。在此方法步驟中，該溫度不應位于硫的沸點（在1.013bar時是445℃）以上。在達到足夠高的溫度時，所述硫開始熔化。在反應器10中形成了聚丙烯腈在熔融的硫中的懸浮。硫與聚丙烯腈的比例此時在考慮反應溫度的情況下經過從儲備容器30中添加液態(tài)的硫來設定。另外，所述儲備容器30配有填充位指示器。液態(tài)的硫的預先確定的量此時通過打開鎖止器件31從儲備容器30中配量到反應器10中。接下來，鎖止器件31被閉鎖并且所述反應器10被加熱到反應溫度。該反應溫度例如位于大于或等于300℃直到小于或等于600℃的范圍中并且例如計為400℃、450℃或500℃。

在此溫度中，在反應器10中的反應混合物被攪拌少于12h、尤其少于8h、例如1到7、尤其1到3小時。在此時間期間，硫以氣態(tài)的或經升華的形式連續(xù)地從反應混合物中漏出并且經過經加熱的連接管13（外罩溫度>115℃（硫的熔點）、尤其>200℃）到達回流冷卻器20中。所述回流冷卻器20包括至少一個區(qū)域，該區(qū)域借助于至少一個調溫元件t（b）被調溫到在相應的壓力時的硫的沸點以下和硫的熔點以上的溫度上，其中，該區(qū)域是在回流冷卻器20內的最冷的區(qū)域。優(yōu)選地，整個回流冷卻器20被設定到此溫度上。優(yōu)選地，回流冷卻器20的溫度位于從125至445℃的范圍中、尤其從250至350℃的范圍中。回流冷卻器20優(yōu)選地經過管路43和53和在執(zhí)行反應期間經打開的鎖止器件51與氣體清洗裝置50相連。氣體清洗裝置50例如包括氣體清洗器52以及一個或多個、優(yōu)選1至3個氣體清洗瓶54。這些氣體清洗瓶能夠以合適的方式利用吸附介質來填充，該吸附介質適用于：將臟污從從回流冷卻器20中逸出的廢氣中進行去除。在此，它尤其指的是硫化氫h2s，其在硫與聚丙烯腈反應時能夠作為副產物產生并且由于在正常壓力的情況中的-60℃的低的沸點在被支配在回流冷卻器20中的條件下不被液化。該氣體清洗能夠利用對本領域技術人員已知的吸附介質進行實現。存留的廢氣經過鎖止器件55漏出。

在回流冷卻器20中凝結的、液態(tài)的硫經過連接管23轉引到儲備容器30中。連接管23同樣被調溫到在相應的壓力情況中的在硫的沸點以下和熔點以上的溫度上，以便避免硫的凝固和蒸發(fā)。優(yōu)選地，連接管23經過口部o（c^b）匯進儲備容器30中，該口部位于儲備容器30的最大的填充高度f（cmax）80以上、尤其位于該儲備容器的上側。

硫因而到達儲備容器30中，該儲備容器同樣被調溫到在相應的壓力情況中的在硫的沸點以下和熔點以上的溫度上。從而在所述反應的每個時刻存在液態(tài)的硫的儲備量，該儲備量能夠提供給在反應器10中的反應混合物。對此，經過被調溫到與儲備容器30相同的溫度上的連接管33通過打開鎖止器件31使得液態(tài)的硫給到反應器10中。

在所述反應期間，優(yōu)選如此設定液態(tài)的硫從儲備容器30中輸進反應器10中，即在所述反應器10中恒定地保持有液態(tài)的、非共價地化合的硫的儲備量。此外，確定了硫的對于相應支配的反應溫度經優(yōu)化的過剩，并且相應地設定了從所述儲備容器30中進行到反應器10中的輸進。從而保證了相比于聚丙烯腈的硫的恒定的、最佳的過剩。首先，經過所述鎖止器件31如此地調節(jié)從儲備容器30到反應器10中的輸進，使得該輸進對應于經凝結的硫從回流冷卻器20進行到儲備容器30中的輸進。因為在在反應器10中形成聚丙烯腈-硫-復合材料的條件下，通過在硫和聚丙烯腈之間的反應的進展而連續(xù)地將硫從液態(tài)的硫回路中抽走，則所述反應的進程經過減小存在于儲備容器30中的液態(tài)的硫而能夠被理解。從而，硫與聚丙烯腈的比例能夠在所述反應的每個時刻個性化地得到設定。優(yōu)選地，所述比例在反應時間期間被恒定地保持，從而在所述儲備容器30中隨著所述反應的進展而缺失的硫的量之一額外地必須配量到所述反應器10中。為了確保在反應混合物中的硫的盡可能恒定的過剩，儲備容器30的填充位應該盡可能頻繁地、例如所有15分鐘、尤其所有10分鐘、優(yōu)選地所有5分鐘地得到控制并且相應地調校進行到反應器10中的進流。有利地，儲備容器30的填充位的測量和進行到反應器10中的液態(tài)的硫的配量被計算機控制地例如在憑借泵和合適的測量感應器的情況下得到執(zhí)行。

所述反應的終結能夠通過以下方式被確定，即在所述反應的繼續(xù)進行的情況下，在儲備容器30中的硫量依然保持恒定。所述反應終結例如在1、2或3小時的反應時間后發(fā)生。

在所述反應結束后，通過閉合所述鎖止器件31來終結硫從儲備容器30到反應器10中的輸進。不與聚丙烯腈進行轉化的過剩的硫能夠此時蒸餾地從反應混合物中提取。這能夠在硫的沸點以上的溫度的情況中進行。經蒸餾出的硫在回流冷卻器20中凝結并且在儲備容器30中聚集。為了愛惜產物并且保護免受另外的反應，所述蒸餾能夠優(yōu)選地在溫度降低時并且更強烈優(yōu)選地在同時壓力降低時進行。另外，降低所述反應器10的溫度，優(yōu)選地降低到在硫的沸點以下和熔點以上的溫度、例如到380到420℃的溫度。例如選擇400℃的溫度?；亓骼鋮s器20的、儲備容器30的以及連接管23的溫度優(yōu)選地同樣降低例如到在120和200℃之間的溫度上，以便實現所述硫的盡可能完全的和快速的凝結。所述連接管13和33優(yōu)選地繼續(xù)被保持到正如反應器10那樣的相同的溫度上。此時，在閉鎖所述鎖止器件51后，經過鎖止器件41和45，借助于膜片式泵40、電磁閥44和真空控制器42來降低在設備1中的壓力，優(yōu)選地降低到50至250mbar、尤其降低到100至180mbar。從而，所述硫酸能夠在溫度減小時被蒸餾地去除。在此步驟期間，所述反應混合物優(yōu)選地首先被攪拌，以便實現均勻的混合。但是，在蒸餾結束時，優(yōu)選地降低攪拌速度，以便避免粉末狀的產物的揚起。優(yōu)選地，在蒸餾結束時，不再攪拌所獲得的產物混合物。

最后，所述產物能夠在設備1冷卻后被從反應器10中提取、通過利用甲苯進行的提取被清除非共價地化合的硫并且最后被干燥。聚丙烯腈-硫-復合材料具有＞40重量百分比的共價地化合的硫的含量。

含有硫的、環(huán)化的聚丙烯腈、也即經完成的復合材料被加工為陰極漿以便構造陰極活性材料。為此，所述活性材料（span）、作為導電的添加劑的炭黑（例如在商業(yè)名稱superpli下能夠獲得的炭黑）和作為接合物或接合劑的聚偏二氟乙烯（pvdf）在70：15：15（重量百分比）的比例中在n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中作為溶劑被混合和均勻化。所述漿被擦拭到鋁膜上并且被干燥。在完全干燥后，沖壓出陰極并且在測試電池中相對于鋰-金屬陽極進行構造。作為電解質，采用不同的環(huán)化的和線性的碳酸鹽（dec、dmc、ec）以及從中的混合物與含鋰的導鹽（例如lipf6、鋰雙（三氟甲基磺酰）亞胺（litfsi））。

作為備選方案，所獲得的聚丙烯腈-硫-復合材料也能夠在固體陰極中連同固體電解質得到加工。這樣的陰極能夠例如被使用在固體電池（固體-狀態(tài)-電池）中。

本發(fā)明不限于這里所描述的優(yōu)選的實施例和此處所強調的方面。其實，在通過本發(fā)明所說明的范圍內，位于本領域技術人員的實踐中的多個變型方案是可行的。