一種煙氣脫硫劑的再生循環(huán)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種煙氣脫硫劑的再生循環(huán)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前我國大氣污染日益嚴(yán)重，作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，二氧化硫排放總量高居世界榜首，在這一背景下，煙氣脫硫技術(shù)在最近幾年得到了迅猛發(fā)展，但大量的脫硫副產(chǎn)物也隨之而來，對于傳統(tǒng)的石灰石-石膏法，我國僅2010年就產(chǎn)生脫硫石膏5230萬噸，脫硫石膏綜合利用較差，現(xiàn)階段主要是以拋棄堆放為主，既浪費(fèi)土地資源，又產(chǎn)生環(huán)境污染。因此，對脫硫脫硝過程的創(chuàng)新和優(yōu)化是擺在化工和環(huán)境工作者面前的刻不容緩的任務(wù)。
[0003]碳酸氫鈉脫硫方法比傳統(tǒng)的石灰石-石膏法脫硫率高(接近100%脫除率)、反應(yīng)速率快、堿利用率高，而且可同時(shí)脫除氮氧化物和汞等重金屬，同濟(jì)大學(xué)孫冬梅在《碳酸氫鈉脫硫及其優(yōu)化條件的篩選探討》及Timothy C.Keener在《Study of the React1n ofSO2With NaHCOsand Na2COd中均提到NaHCO3在不同形態(tài)下一般都有較好的脫硫效果，有極大開發(fā)利用前途。但面臨兩大問題，即原料成本高和副產(chǎn)物的處理問題，制約了碳酸氫鈉吸收劑在脫硫工業(yè)上的發(fā)展，使其優(yōu)勢沒有最大程度發(fā)揮出來。NaHCO3煙氣脫硫主要化學(xué)反應(yīng)為:2NaHC03+S02+l/2024Na2S04+2C02+H20，2NaHC03—Na2C03+C02+H20，Na2C03+S02+l/2024Na2S04+2C02，在溫度不高于413K時(shí)，脫硫產(chǎn)物主要是硫酸鈉、二氧化碳、水和未反應(yīng)的碳酸氫鈉。
[0004]為了減少成本及副產(chǎn)物污染，“The Airborn Process ?”花費(fèi)了十年時(shí)間研究出了一整套碳酸氫鈉脫除S02(US 005980848A.US 7393378B2)，碳酸氫鈉再生(US 6475458B)及再生副產(chǎn)物肥料提純(US 006106796A)的技術(shù)并分別申請了專利，且已在美國根特肯塔基州(Airborn公司5MW發(fā)電廠示范工程)、懷俄明州(Jim Bridger發(fā)電廠)和西德海爾布隆(Solvary發(fā)電廠)等地投入應(yīng)用。該技術(shù)中碳酸氫鈉再生過程主要化學(xué)反應(yīng)方程式為:NH4HC03+Na2S04—(NH4)2S04+NaHC03丨，即用廉價(jià)的碳酸氫銨將較貴的碳酸氫鈉再生出來，對NaHCO3結(jié)晶后的殘余液中含有Na2S04、(NH4)2SOhNH4HCO3和少量NaHCO3,再經(jīng)過硫酸酸化后得到硫酸鈉與硫酸銨的雙鹽溶液，Airborn運(yùn)用分步結(jié)晶法，對此廢水進(jìn)行分離提純，得到高純度硫酸銨，硫酸銨可用作氮肥、礦石浮選、金屬回收、生產(chǎn)耐火材料等，從而獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益，分離出來的硫酸鈉再返回到碳酸氫鈉再生階段。該再生過程及副產(chǎn)物利用方法對控制系統(tǒng)精度要求高、耗費(fèi)熱能、結(jié)晶和發(fā)汗速率不易有效控制，可循環(huán)性不強(qiáng)，因此對脫硫劑碳酸氫鈉的再生及副產(chǎn)物利用是非常有意義的課題，從而降低成本，擴(kuò)大用碳酸氫鈉法脫硫的普遍性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種選擇性好、可循環(huán)使用、環(huán)境污染少、適于工業(yè)化生產(chǎn)、成本低的煙氣脫硫劑再生循環(huán)法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0007]一種煙氣脫硫劑的再生循環(huán)方法，將HC03—型陰離子交換樹脂采用濕法填充于交換柱中，室溫下，將碳酸氫鈉作為脫硫劑進(jìn)行脫硫后產(chǎn)物硫酸鈉與碳酸氫鈉混合溶液通過樹脂床層，混合溶液中S042—與HC03—型陰離子交換樹脂上的HC03—發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底碳酸氫鈉流出液，以碳酸氫鈉流出液中出現(xiàn)S042—時(shí)為收集終點(diǎn)；將收集的碳酸氫鈉流出液結(jié)晶后，得到碳酸氫鈉，完成脫硫劑的再生;其中，HC03—型陰離子交換樹脂為強(qiáng)堿凝膠苯乙烯型陰離子交換樹脂。
[0008]所述步驟I)中碳酸氫鈉與硫酸鈉混合溶液通過樹脂床層的流速為1.5?8BV/h。
[0009]將失效后的HC03—型陰離子交換樹脂先用去離子水洗滌至流出液pH值為7?9，再用碳酸氫銨溶液或碳酸溶液淋洗樹脂，得到HC03—型陰離子交換樹脂，HC03—型陰離子交換樹脂能夠重復(fù)利用。
[0010]所述碳酸氫銨溶液、碳酸溶液的摩爾濃度為I?2mol/L，體積為3?5BV。
[0011]所述去離子水的流速為6?8BV/h。
[0012]所述碳酸氫銨溶液或碳酸溶液的流速為1.5?2BV/h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下:本發(fā)明在室溫下，用強(qiáng)堿凝膠苯乙烯型陰離子交換樹脂對碳酸氫鈉脫硫產(chǎn)物硫酸鈉與碳酸氫鈉溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)及洗脫液結(jié)晶，完成脫硫劑碳酸氫鈉的再生，方法簡便，大大降低了生產(chǎn)成本，彌補(bǔ)了碳酸氫鈉法脫硫成本高的缺點(diǎn)，又不會引入其它雜質(zhì)離子，并且對于脫硫產(chǎn)物的處理量較大，再生效率高，無廢渣廢液排放、資源綜合利用率高、選擇性好，克服了現(xiàn)有技術(shù)中對控制系統(tǒng)精度要求高、耗費(fèi)熱能、結(jié)晶和發(fā)汗速率不易有效控制，可循環(huán)性不強(qiáng)的問題。本發(fā)明綠色經(jīng)濟(jì)性好，為碳酸氫鈉法在煙氣脫硫領(lǐng)域的大規(guī)模使用提供了可能。
[0014]進(jìn)一步的，用碳酸氫銨溶液對樹脂進(jìn)行再生，再生產(chǎn)物為硫酸銨與碳酸氫銨，可進(jìn)一步酸化得到純硫酸銨，相當(dāng)于將脫除的二氧化硫轉(zhuǎn)化為了硫酸銨，具有較大商業(yè)價(jià)值。
[0015]進(jìn)一步的，離子交換后的樹脂可以用碳酸氫鈉脫硫后產(chǎn)物碳酸進(jìn)行再生循環(huán)利用，流出液是純硫酸，相當(dāng)于將脫除的二氧化硫轉(zhuǎn)化為了純硫酸，也具有商業(yè)價(jià)值，并且樹脂重復(fù)使用率高。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面采用具體實(shí)施例的方式具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。
[0017]本發(fā)明中BV為樹脂體積，碳酸氫鈉作為脫硫劑進(jìn)行脫硫，其中一種為硫酸鈉與碳酸氫鈉混合溶液的混合溶液，一種為碳酸氫鈉作為脫硫劑進(jìn)行脫硫后產(chǎn)物。本發(fā)明包括以下步驟:
[0018]I)將HC03—型陰離子交換樹脂采用濕法填充于交換柱中，室溫下，將碳酸氫鈉作為脫硫劑進(jìn)行脫硫后產(chǎn)物硫酸鈉與碳酸氫鈉混合溶液以1.5?8BV/h的流速通過樹脂床層，混合溶液中的S042—與HC03—型陰離子交換樹脂上結(jié)合的HC03—發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底碳酸氫鈉流出液，當(dāng)流出液中出現(xiàn)S0/—時(shí)為終點(diǎn)，停止收集。
[0019]2)將收集的碳酸氫鈉流出液結(jié)晶后，得到碳酸氫鈉，完成碳酸氫鈉脫硫劑的再生；其中，BV為樹脂體積。
[0020]3)將經(jīng)過步驟I)中交換后失效后的陰離子交換樹脂采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水以6?8BV/h的流速洗滌至流出液pH值為7?9，再用3?5BV、摩爾濃度為I?2mol/L的碳酸氫銨溶液或碳酸溶液以1.5?2BV/h的速度淋洗樹脂，得到HC03—型陰離子交換樹脂，所述HC03—型陰離子交換樹脂為強(qiáng)堿凝膠苯乙烯型。
[0021]所述若用碳酸氫銨溶液再生樹脂，那么流出液是硫酸銨與碳酸氫銨，對流出液進(jìn)一步酸化干燥可得到硫酸銨;若用碳酸溶液再生樹脂，那么流出液則為純硫酸，相當(dāng)于將脫除的二氧化硫轉(zhuǎn)化為了硫酸銨或純硫酸，都具有商業(yè)價(jià)值。
[0022]下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0023]第一步，樹脂的選型:根據(jù)離子交換樹脂的特性，再結(jié)合脫硫產(chǎn)物硫酸鈉與碳酸氫鈉雙鹽溶液的性質(zhì)與特點(diǎn)及初步篩選，選用強(qiáng)堿凝膠苯乙烯型陰離子交換樹脂。
[0024]第二步，轉(zhuǎn)化再生碳酸氫鈉:利用HC03—型陰離子交換樹脂與溶液中S042—進(jìn)行交換反應(yīng)，并對流出液進(jìn)行結(jié)晶從而再生出脫硫劑碳酸氫鈉，具體的，將HC03—型陰離子交換樹脂濕法填充于交換柱中，室溫下，將碳酸氫鈉脫硫產(chǎn)物硫酸鈉與碳酸氫鈉溶液以1.5?8BV/h的流速通過樹脂床層，從而液相中的S042—從液相主體運(yùn)動到樹脂顆粒表面，并與樹脂上結(jié)合的HC03—發(fā)生交換反應(yīng)，被交換下來的HC03—擴(kuò)散到液相主體，使得溶液中只有HC03—。整個交換過程發(fā)生在樹脂表面和內(nèi)部，反應(yīng)式為2R-HC03+Na2S04—R2-S04+2NaHC03，在離子交換過程中，連接在離子交換樹脂中的固定不