本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種由無定形多孔碳層包覆石墨化多孔碳顆粒構(gòu)成的碳/碳復(fù)合材料及制備方法和作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著煤炭、石油和天然氣等傳統(tǒng)能源的消耗以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，二次電池體系作為能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置在能源、信息、通訊、交通等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。自從上世紀(jì)80年代鋰離子電池問世以來，它憑借高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高工作電壓、零記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，并且廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車和便攜式移動(dòng)電子設(shè)備。隨著混合動(dòng)力汽車以及電能儲(chǔ)存設(shè)備的需求量的增加，鋰的消耗也急劇增長(zhǎng)，因此有必要開發(fā)一種新型的電池體系。

鈉離子電池是近兩年快速發(fā)展的高性能儲(chǔ)能體系。鈉在自然界中的儲(chǔ)量非常豐富，約占地殼的2.74％，并且廣泛分布，有效地降低了原料成本。同時(shí)鈉與鋰同為第i主族元素，兩者具有相似的化學(xué)特性。鈉離子電池具有和鋰離子電池類似的脫嵌機(jī)制，都是在充放電過程中由na⁺在正、負(fù)極之間來回遷移并實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放的。然而，與鋰元素相比，鈉元素的相對(duì)原子質(zhì)量較高，導(dǎo)致其理論比容量偏低；同時(shí)na⁺半徑比li⁺大(na⁺半徑：0.106nm，li⁺半徑：0.076nm)，使得na⁺在電極材料中嵌入/脫嵌更難，造成電池的循環(huán)性能差，這些問題嚴(yán)重制約了鈉離子電池的大規(guī)模發(fā)展與商業(yè)化。

目前，針對(duì)鈉離子電池正極材料的研究已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)步，但對(duì)于負(fù)極材料的研究仍然有許多問題亟需解決。碳材料依靠來源廣泛、價(jià)格低廉、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，在鈉離子電池負(fù)極領(lǐng)域引起了巨大關(guān)注，其中研究較多的碳基負(fù)極材料主要包括石墨碳、中間相碳微球、石墨烯、無定形碳等。石墨雖然具有較高的儲(chǔ)鋰容量，但是其儲(chǔ)鈉的能力很弱，普遍認(rèn)為是鈉離子半徑與石墨層間距不匹配所致。而無定形碳的石墨化程度低，其結(jié)構(gòu)主要是由大量無序的碳微晶交錯(cuò)堆積而成，碳層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲(chǔ)存提供了理想的活性位點(diǎn)，因此無定型碳材料具有較高的可逆儲(chǔ)鈉容量，但是此類材料依然存在比容量較低、首圈庫倫效率低、倍率性能差等問題，極大限制了其在鈉離子電池中應(yīng)用。因此，如何提高碳材料作為鈉離子電池電極負(fù)極的比容量、首圈庫倫效率和倍率性能，成為限制碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有鈉離子電池碳負(fù)極材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種由無定形多孔碳層包覆石墨化多孔碳顆粒構(gòu)成的碳/碳復(fù)合材料，該碳/碳復(fù)合材料同時(shí)具備優(yōu)良導(dǎo)電性和疏松多孔結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于鈉離子電池。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好的制備所述碳/碳復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述碳/碳復(fù)合材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，將其作為鈉離子電池負(fù)極制備鈉離子電池，表現(xiàn)出高比容量、良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種碳/碳復(fù)合材料，該碳/碳復(fù)合材料由無定形多孔碳層包覆石墨化多孔碳顆粒構(gòu)成。

本發(fā)明碳/碳復(fù)合材料主要是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的碳材料進(jìn)行改進(jìn)，作為鈉離子電池負(fù)極材料，現(xiàn)有的無定形碳材料雖然儲(chǔ)鈉及脫嵌能力強(qiáng)，但其導(dǎo)電性能差，而現(xiàn)有的石墨化碳雖然導(dǎo)電性能好，但其儲(chǔ)鈉及脫嵌鈉的能力差。本發(fā)明技術(shù)方案設(shè)計(jì)了一種具有新型結(jié)構(gòu)的碳材料，具有內(nèi)外雙層顆粒結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為以石墨化碳為主的碳材料，外層為以無定形碳為主的碳材料，結(jié)合了現(xiàn)有無定形碳和石墨化碳的雙重優(yōu)點(diǎn)；外層低石墨化程度的無定形碳層能有效增大多孔碳材料的碳層間距，從而可以有效促進(jìn)鈉離子在碳層間的嵌入和脫出過程，進(jìn)而極大地提高了多孔碳材料的比容量，有效提高了電池的庫倫效率。內(nèi)層高石墨化的碳層中，可有效儲(chǔ)鈉且導(dǎo)電性好，有利于改善鈉離子電池性能。其中有序石墨環(huán)狀結(jié)構(gòu)豐富，電導(dǎo)率高，有利于電子傳導(dǎo)，降低阻抗，提高電池倍率性能和循環(huán)效率。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高儲(chǔ)鈉比容量與高循環(huán)效率的完美結(jié)合。

優(yōu)選的方案，所述無定形碳層厚度為50～100nm。

優(yōu)選的方案，所述石墨化碳顆粒的粒度為100～800nm。

較優(yōu)選的方案，所述碳/碳復(fù)合材料外貌為表面疏松多孔的八面體結(jié)構(gòu)。碳/碳復(fù)合材料的粒徑為150～1000nm。

本發(fā)明還提供了一種制備所述的碳/碳復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：

1)含金屬鹽和有機(jī)配體的水系溶液通過水熱法合成金屬有機(jī)框架材料；

2)所述金屬有機(jī)框架材料分散在水性碳溶液中，通過水熱反應(yīng)制備碳包覆金屬有機(jī)框架復(fù)合材料；

3)所述碳包覆金屬有機(jī)框架復(fù)合材料進(jìn)行碳化，酸洗，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案是通過合成金屬有機(jī)框架材料，并將其作為模板在其表面包覆有機(jī)層。在碳化過程中，外層的有機(jī)層生成以無定形多孔碳為主的碳材料，而金屬有機(jī)框架材料在碳化過程中由于金屬離子(如鐵)能夠有效地提高其內(nèi)核碳層的石墨化程度，從而使核生成以石墨化碳為主的碳材料，得到的碳/碳復(fù)合材料，不但可以利用外層的無定形多孔碳促進(jìn)鈉離子在石墨化碳層間的嵌入/脫出效率，提高材料的比容量和首圈庫倫效率，而且內(nèi)層的石墨化碳保證碳材料可儲(chǔ)鈉且具有較高的導(dǎo)電性能，有利于改善鈉離子電池的高倍率性能。

優(yōu)選的方案，金屬鹽與有機(jī)配體溶于水、氫氟酸和硝酸的混合溶液中，在溫度為150～200℃的條件下，進(jìn)行水熱反應(yīng)12～24h。

較優(yōu)選的方案，金屬鹽與有機(jī)配體的摩爾比為1:5～5:1。

較優(yōu)選的方案，有機(jī)配體與氫氟酸的摩爾比為1:1～1:5。氫氟酸以濃度為30wt％氫氟酸溶液添加。

較優(yōu)選的方案，有機(jī)配體與硝酸的摩爾比為1:1～2:1。硝酸以濃度為90wt％的濃硝酸形式加入。

較優(yōu)選的方案，所述金屬鹽為可溶性鐵鹽。如硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵等三價(jià)鐵鹽中的至少一種。相對(duì)其他金屬無機(jī)鹽制備金屬有機(jī)框架，采用鐵基金屬鹽具有明顯的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在：1)鐵基金屬鹽來源廣泛，價(jià)格便宜，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；2)鐵基金屬有機(jī)框架材料中的鐵離子對(duì)于高溫碳化條件下碳材料的石墨化程度有顯著的催化作用；3)鐵基有機(jī)框架材料具有比較規(guī)則的形貌和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以使三價(jià)鐵離子有規(guī)律地分布于骨架內(nèi)部，從而能夠有效提高高溫碳化階段鐵離子的催化作用。

較優(yōu)選的方案，所述有機(jī)配體為1,3,5-均苯三甲酸。通過1,3,5-均苯三甲酸與鐵形成的有機(jī)框架材料具有比較規(guī)則的形貌和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以使三價(jià)鐵離子有規(guī)律地分布于骨架內(nèi)部，從而能夠有效提高高溫碳化階段鐵離子的催化作用。

較優(yōu)選的方案，金屬無機(jī)鹽與水的摩爾比為1:2～1:8。

優(yōu)選的方案，金屬有機(jī)框架材料分散在水性碳溶液中，在120～180℃溫度下，進(jìn)行水熱反應(yīng)4～12h。

較優(yōu)選的方案，所述水性碳溶液中的溶質(zhì)包含葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述溶質(zhì)的摩爾濃度為0.5～1mol/l。

較優(yōu)選的方案，所述金屬有機(jī)框架材料的質(zhì)量與水性碳溶液的體積比值為1:100～1:500g/ml。

優(yōu)選的方案，所述碳包覆金屬有機(jī)框架復(fù)合材料在惰性氣氛中，于500～900℃溫度下，碳化3～9h。

優(yōu)選的方案，所述高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于60～90℃溫度條件下，鼓風(fēng)干燥時(shí)間為8～12h；稀酸溶液為本領(lǐng)域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反復(fù)交替洗滌，能將殘留的金屬氧化物及碳化過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)去除。所述稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一種；所述稀酸溶液濃度一般在0.5mol/l左右。

優(yōu)選的方案，碳化產(chǎn)物通過酸洗去除金屬鐵，可以回收金屬鐵鹽，重復(fù)使用。而鐵取出后，石墨化碳顆粒形成多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用，將其作為鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)用。

優(yōu)選的方案，將碳/碳復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，通過涂布法涂覆在銅箔集流體上，作為鈉離子電池負(fù)極。

本發(fā)明的制備所述的碳/碳復(fù)合負(fù)極材料的方法包括以下具體步驟：

(1)將金屬無機(jī)鹽與有機(jī)配體溶解于水性溶劑中，通過水熱法，經(jīng)離心，洗滌，干燥后，即可得到金屬有機(jī)框架材料；

(2)將金屬有機(jī)框架材料粉末充分分散于水性碳溶液中，并通過水熱反應(yīng)制備出有機(jī)物包覆金屬有機(jī)框架復(fù)合材料；

(3)向管式爐中通入氬氣，將金屬有機(jī)框架復(fù)合材料置于惰性氣體下進(jìn)行高溫碳化，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥，即得。

本發(fā)明碳/碳復(fù)合材料用于制備鈉離子電池并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試的方法：稱取上述碳/碳復(fù)合材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec。測(cè)試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100ma/g。

本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明的碳/碳復(fù)合材料具有疏松多孔的八面體疏松多孔狀結(jié)構(gòu)，疏松多孔結(jié)構(gòu)為鈉離子的儲(chǔ)存提供了更多理想的活性位點(diǎn)。外層無序低石墨化材料中，增大了多孔碳材料的碳層間距，從而可以有效促進(jìn)鈉離子在碳層間的嵌入和脫出過程，提高了碳材料的比容量，首圈庫倫效率，同時(shí)內(nèi)層高石墨化程度的碳層可儲(chǔ)鈉且提供了優(yōu)異的導(dǎo)電能力，有利于改善鈉離子電池的高倍率性能。

2)本發(fā)明的碳/碳復(fù)合材料可用于制備具有高放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池。

3)本發(fā)明的制備碳/碳復(fù)合材料方法操作簡(jiǎn)單可靠，重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

【圖1】為實(shí)施例1制得的鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100的x射線衍射圖譜(xrd)；

【圖2】為實(shí)施例1制得的碳/碳復(fù)合負(fù)極材料的x射線衍射圖譜(xrd)；

【圖3】(a)(b)分別為實(shí)施例1制得的mil-100和碳/碳復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡圖(sem)；

【圖4】為實(shí)施例1制得的碳/碳復(fù)合負(fù)極材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；

【圖5】為實(shí)施例1制得的碳/碳復(fù)合負(fù)極材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。

實(shí)施例1

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％的)濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池。稱取上述碳/碳復(fù)合材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec。測(cè)試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100ma/g。其材料表征和電化學(xué)性能如圖所示：

由圖1對(duì)比文獻(xiàn)已知mil-100的xrd衍射圖譜可知，通過水熱方法成功合成了鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100。

圖2表明經(jīng)過高溫碳化所得碳/碳復(fù)合材料具有石墨碳材料的(002)和(101)2個(gè)特征峰，所處衍射角位置分別為25°和44°。

圖3表明mil-100和高溫碳化所得碳/碳復(fù)合材料均具有規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸200nm左右。其中mil-100晶體表面光滑，粒徑分布均勻，而碳/碳復(fù)合材料的顆粒表面粗糙，疏松多孔，有部分顆粒的正八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了塌陷，具有無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為80nm。

圖4中表明采用碳/碳復(fù)合負(fù)極材料制作的電極，在100ma/g的恒流放電密度下，首圈充放電比容量分別為432.5,和720.8mah/g，庫倫效率高達(dá)60％，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在250mah/g，表現(xiàn)出了良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖5中表明采用碳/碳復(fù)合負(fù)極材料制作的電極在不同的放電電流下的倍率性能圖，從圖中可以看出該負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能，在4a/g的大電流放電條件下仍可保持100mah/g的放電比容量。

實(shí)施例2

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.913g均苯三甲酸(9mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％的)濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在150℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100和碳/碳復(fù)合材料也具有規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在250nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為70nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在215mah/g。

實(shí)施例3

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和2.550g均苯三甲酸(12mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在190℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100和碳/碳復(fù)合材料也具有規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在250nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為50nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在215mah/g。

實(shí)施例4

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取9mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于400ml摩爾濃度為0.55mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100和碳/碳復(fù)合材料的八面體結(jié)構(gòu)不規(guī)整，顆粒尺寸在300nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為60nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在180mah/g。

實(shí)施例5

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及2mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于200ml摩爾濃度為0.85mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100和碳/碳復(fù)合材料的八面體結(jié)構(gòu)不完全規(guī)整，顆粒尺寸在300nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為90nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在190mah/g。

實(shí)施例6

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)15h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100和碳/碳復(fù)合材料的八面體結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，顆粒尺寸在330nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為90nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在185mah/g。

實(shí)施例7

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度)為30％的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于200ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100和碳/碳復(fù)合材料也具有規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在300nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為65nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在185mah/g。

實(shí)施例8

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至900℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100具有規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，而碳/碳復(fù)合材料的正八面體結(jié)構(gòu)由于碳化溫度較高，造成了一些結(jié)構(gòu)坍塌，顆粒尺寸在240nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為70nm。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在190mah/g。

對(duì)比例1

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100和碳/碳復(fù)合材料均沒有發(fā)現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，顆粒形貌雜亂無章，尺寸在300nm左右。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量?jī)H保持在150mah/g。

對(duì)比例2

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機(jī)框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機(jī)框架復(fù)合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至1000℃進(jìn)行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥即得碳/碳復(fù)合材料。相比于實(shí)施例1，該實(shí)施例制備的mil-100具有規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，而碳/碳復(fù)合材料的正八面體結(jié)構(gòu)由于碳化溫度過高，造成了大范圍的結(jié)構(gòu)坍塌，顆粒尺寸增大為380nm左右。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池負(fù)極復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實(shí)施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在165mah/g。