一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池正極片和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，化學式為：xLi2Mn03?(1-x)LiM02?yMaMb，其中0〈x〈l，0〈y〈0.1，M為Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一種或幾種的組合，MjNa和K中的一種或組合，MbSF、N和P中的一種或幾種的組合，該雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料解決了現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料在循環(huán)過程中因結(jié)構(gòu)坍塌導致的電壓平臺下降的問題。本發(fā)明實施例還提供了該雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法、包含該雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的鋰離子電池正極片以及包含該鋰離子電池正極片的鋰離子電池。
【專利說明】一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料及其制備方法、鋰離 子電池正極片和鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料及 其制備方法、鋰離子電池正極片和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著鋰離子電池能量密度的進一步提升，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒅鸩降膽?yīng)用于電動車（電 動自行車、電動汽車、混合動力汽車)、電網(wǎng)及其他大規(guī)模的儲能領(lǐng)域。鋰離子電池正極材料 的發(fā)展已經(jīng)成為制約鋰離子電池能量密度進一步提升的關(guān)鍵因素。目前常用的正極材料 為：鈷酸鋰（LC0)、錳酸鋰（LM0)、磷酸鐵鋰（LFP)以及鎳-鈷-錳（NCM)三元材料等，但這些 正極材料的比容量大都<160raAh/g。發(fā)展新的高容量的正極材料，才有希望進一步提升當前 鋰離子電池的能量密度。
[0003] Thackeray 等提出 了富鋰錳基固溶體正極材料 xLi [Li1/3Mn2/3] 02 · (1-x) LiM02 0\1=嫩、(：〇、111、1^1'中的一種或幾種)。該富鋰固溶體正極材料由層狀化合物1^[1^1/3]\111 2/3] 02 即（Li2Mn03)和層狀化合物 LiM02 組成，也可寫為 xLi2Mn03 · (1-X) LiM02 (M=Ni、Co、Μη、 Ti、Zr中的一種或幾種)，即層段-層段結(jié)構(gòu)（layered-layered結(jié)構(gòu))。LiM02由過渡金屬 層、氧層和鋰離子層組成，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，LiM0 2中的過渡金屬層由Μ組成（M選自 Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一種或幾種）。與LiM02結(jié)構(gòu)相似，Li2Mn03也由過渡金屬層、氧層和 鋰離子層組成，Li 2Mn03中的過渡金屬層由+4的Μη和+1的Li共同組成。近年來，該富鋰 固溶體正極材料因具有高的放電容量（>250mAh/g，充電電壓>4. 6V)，且成本很低，成為下 一代正極材料的發(fā)展方向。這種Layered-Layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料在充放電的 過程中（>4. 5V)，伴隨陽離子Li+的生成并從鋰離子層中脫出，氧元素會以氧氣的形式從氧 層中析出，富鋰固溶體正極材料表面會發(fā)生敏化反應(yīng)，反應(yīng)如下：
[0004] LiM02 - LihM02_s+xLi.+δ/202+xe 式（1)，
[0005] Li2Mn03 - Mn02+2Li++l/202+2e 式（2)，
[0006] 對電化學性能有如下影響：02的產(chǎn)生會形成Li20,充電過程，Li 20很難回去，造成 首次充放電效率很低（?70%);氧層和鋰離子層結(jié)構(gòu)的破壞將影響循環(huán)性能和倍率性能，特 別是鋰離子層Li+的脫出將導致局部結(jié)構(gòu)的坍塌從而導致富鋰固溶體正極材料在充放電過 程中電壓平臺的下降。
[0007] Thackeray等也提出了采用弱酸性的氟化溶液NH4PF6、（NH4) 3A1F6、NH4BF4浸泡富 鋰固溶體正極材料，對富鋰固溶體正極材料表面進行氟摻雜改性處理。有研究推測，氟進入 富鋰固溶體正極材料晶格內(nèi)部取代了部分氧位置，形成的強氟 _氧鍵抑制了充放電過程中 富鋰固溶體正極材料表面氧的析出，在一定程度上提高了富鋰固溶體正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性；比表面阻抗測試結(jié)果同時表明，氟摻雜后的富鋰固溶體正極材料比表面阻抗降低，這可 能是由于氟摻雜導致了過渡金屬離子價態(tài)的變化，從而增加了富鋰固溶體正極材料表面電 導率，在一定程度上提高了富鋰固溶體正極材料充放電循環(huán)過程中循環(huán)穩(wěn)定性。雖然如此， 但氟摻雜的富鋰固溶體正極材料在循環(huán)過程中因結(jié)構(gòu)±丹塌導致的電壓平臺下降的問題并 沒有得到解決，以該氟摻雜的富鋰固溶體正極材料制得的鋰離子電池的能量密度隨循環(huán)增 加下降較快。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 有鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料， 用以解決現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料在循環(huán)過程中因結(jié)構(gòu)坍塌導致的電壓平臺下降 的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明實施例第三方面提供了包含所述雙摻雜富裡固溶體正極復(fù)合材料的鋰離子電池正 極片。本發(fā)明實施例第四方面提供了包含所述雙摻雜鋰離子電池正極片的鋰離子電池。
[0009] 第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述雙摻 雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：xLi2Mn〇3 · (1-x)LiM02 · yMaMb，其中〇〈x<i,〇〈y<〇. L Μ為附、(：〇、1\111、1'：[、八1、2；1：、？6、￥、]\%和1中一種或幾種的組合，1/[￡1為他和{(中的一種或組 合，M b為F、Ν和Ρ中的一種或幾種的組合。
[0010]所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料由層狀化合物Li2Mn03、層狀化合物LiM0 2、陽 離子Ma和陰離子Mb組成，Μ為Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一種或幾種的組合，M a為Na和K中的 一種或組合，Mb為F、N和P中的一種或幾種的組合。
[0011] 層狀化合物LiM02由過渡金屬層、氧層和鋰離子層組成，LiM02中的過渡金屬層由 Μ組成，Μ為Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一種或幾種的組合。
[0012] 層狀化合物Li2Mn03由過渡金屬層、氧層和鋰離子層組成，Li 2Mn03中的過渡金屬層 由Mn4+和Li+共同組成。
[0013] 層狀化合物LiM02和層狀化合物Li2Mn03的密堆積層具有相同的層間距，這兩種組 分在原子等級上一致。本發(fā)明實施例中的"雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料中鋰離子層" 和"雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料晶格"的描述對象是層狀化合物LiM0 2或?qū)訝罨衔?Li2Mn03,以及層狀化合物LiM02和層狀化合物Li2Mn0 3。
[0014] 優(yōu)選地，所述y的取值范圍為〇· 〇2彡y彡〇· 09。更優(yōu)選地，所述y的取值范圍為 0· 05 < y < 0· 06。
[0015] 本發(fā)明實施例第一方面中，雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料同時摻雜有陽離子Ma 和陰離子Mb。陽離子Ma占據(jù)雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料中鋰離子層的位置，陽離子化 半徑大于Li+半徑，在Li+的嵌入和脫出的同時，陽離子M a作為支柱，保持結(jié)構(gòu)不會坍塌，具 有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料在循環(huán)過程中因結(jié)構(gòu) 坍塌導致的電壓平臺下降的問題。此外，陽離子M a作為支柱使得雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù) 合材料的層間距擴大，利于Li+的嵌入和脫出，從層間距的角度提高了雙摻雜富鋰固溶體正 極復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能。陰離子M b進入雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料晶格， 與〇形成強的Mb-Ο鍵，減少氧在充放電過程中的析出，從Mb-〇鍵的角度使得雙摻雜富鋰固 溶體正極復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強了充放電效率、循環(huán)壽命和倍率性能。
[0016] 第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方 法，包括以下步驟：
[0017] 取可溶性Μ鹽溶解，Μ為咐、(：〇、]^、11、八1、21^6、￥、]\%和1中一種或幾種的組合， 制得Μ元素的濃度為0· 5?5mol/L的過渡金屬鹽水溶液；取堿或碳酸鹽溶解，制得ΟΙΓ的 濃度為1?5mol/L的0Η-溶液或C0廣的濃度為1?5mol/L的C032-溶液；在持續(xù)攪拌的條 件下，將所述過渡金屬鹽水溶液加入0H-溶液或⑶廣溶液中，在制得的混合溶液中生成沉 淀，繼續(xù)攪拌所述混合溶液，然后靜置，制得固液混合溶液，過濾，收集所述固液混合溶液中 的沉淀，將所述收集得到的沉淀進行清洗并干燥，制得前驅(qū)體；
[0018] 按化學式xLi2Mn03 ·(卜X) LiM02 · yMaMb中的比例取鋰鹽、MaMb和所述前驅(qū)體混合 制得混合物，〇〈x<l，〇〈y〈〇. l，Ma為Na和K中的一種或組合,Mb為F、N和P中的一種或幾種 的組合，研磨，制得研磨產(chǎn)物，將所述研磨產(chǎn)物置于40? 2〇0°C的條件下千燥1?48h,制得 干燥后的研磨產(chǎn)物；將所述干燥后的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，升溫至400?800°C,然后升 溫至800?1500°C，恒溫保持0. 5?48h，隨爐冷卻至室溫，制得雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù) 合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：xLi2Mn0 3 · (1-x)LiM02 *yMaMb，其中 0<χ<1，0〈y<0. 1，Μ 為 Ni、Co、Mn、Ti、A1、Zr、Fe、V、Mg 和 W 中一種或幾種的組合，Ma 為 Na 和 K中的一種或組合，Mb為F、N和P中的一種或幾種的組合。
[0019] 其中，優(yōu)選地，所述Μ鹽為醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或幾 種的組合。
[0020] 優(yōu)選地，所述堿為LiOH、NaOH、Κ0Η、氨水和銨鹽中的一種或幾種的組合。
[0021] 優(yōu)選地，所述碳酸鹽為 Li2C03、Na2C03、K2C0 3、（NH4) 2C03 和（NH4) HC03 中的一種或幾 種。
[0022] 優(yōu)選地，所述鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰和氯化鋰 等一種或幾種的組合。
[0023] 優(yōu)選地，y的取值范圍為0· 02彡y彡0_〇9。更優(yōu)選地，所述y的取值范圍為 0.05 彡 y 彡 0.06。
[0024] 優(yōu)選地，將所述過渡金屬鹽水溶液以0· 1?50ml/s的速度加入0ΙΓ溶液或C032_溶 液中。
[0025] 優(yōu)選地，所述研磨為在所述混合物中加入乙醇和球磨珠，置于行星球磨機中，在 100 ?800r/min，持續(xù)球磨 0. 5 ?24h。
[0026] 優(yōu)選地，繼續(xù)攪拌所述混合溶液lOmin?12h，然后靜置1?48h。
[0027] 優(yōu)選地，將所述干燥后的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，以〇· 2?20°C /min速度升溫至 400?80(TC，然后以1?l〇°C /min速度升溫至800?1500°C。
[0028] 本發(fā)明實施例第二方面中雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法為一步合 成法，包括共沉淀合成前驅(qū)體和高溫燒結(jié)制得雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料這兩個步 驟，實現(xiàn)了將陽離子1和陰離子M b同時摻雜的目的：陽離子Ma占據(jù)部分雙摻雜富鋰固溶體 正極復(fù)合材料中鋰離子層的位置，解決了現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料在循環(huán)過程中因 結(jié)構(gòu)班塌導致的電壓平臺下降的問題，以及從層間距的角度提高了雙摻雜富鋰固溶體正極 復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能；陰離子 Mb進入雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料晶格，與 〇形成強的Mb-Ο鍵，從Mb-〇鍵的角度使得雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性，增強了充放電效率、循環(huán)壽命和倍率性能。
[0029] 本發(fā)明實施例第二方面提供的一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法 簡單易行，制得的雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強了充放電 效率、循環(huán)壽命和倍率性能，電壓平臺穩(wěn)定。
[0030] 第三方面，本發(fā)明實施例提供了鋰離子電池正極片，所述鋰離子電池正極片包括 集流體和涂布在集流體上的雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極 復(fù)合材料化學式為：xLi 2Mn03 · (l-x)LiM02 .yMA，其中 0〈x<l，0<y<0. 1，M 為 Ni、Co、Mn、Ti、 Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一種或幾種的組合，Ma為Na和K中的一種或組合，Mb為F、N和P中 的一種或幾種的組合。
[0031] 優(yōu)選地，y的取值范圍為0.02 0.09。更優(yōu)選地，所述y的取值范圍為 0. 05 彡 y 彡 〇. 06。
[0032] 鋰離子電池正極片的制備方法為：將雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料、導電劑、粘 結(jié)劑和溶劑混合制得漿料，將漿料涂布在集流體上，隨后進行干燥和壓片，制得鋰離子電池 正極片。
[0033] 本發(fā)明實施例第三方面提供的鋰離子電池正極片可用于制備鋰離子電池。
[0034] 第四方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池，包括鋰離子電池正極片、鋰 離子電池負極片、隔膜和電解液，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上 的雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為： xLi2Mn03 · (1-x)LiM02 · yMaMb，其中 0<x<l，0<y〈0. 1，M 為呢、(：〇、]\111、1';1、八1、21'、卩6、￥、]\%和 W中一種或幾種的組合，Ma為Na和K中的一種或組合，Mb為F、N和P中的一種或幾種的組 合。
[0035] 優(yōu)選地，y的取值范圍為〇· 02彡y<0_ 09。更優(yōu)選地，所述y的取值范圍為 0. 05 彡 y 彡 0. 06。
[0036] 本發(fā)明實施例第四方面提供的鋰離子電池電壓平臺穩(wěn)定，循環(huán)壽命長，具有優(yōu)良 的倍率性能和充放電效率。
[0037]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而 易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038] 圖1為【背景技術(shù)】富鋰猛基固溶體正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]〇2 ?(卜x)LiM02中層狀 化合物LiM02的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0039] 圖2為本發(fā)明實施例雙摻雜富鋰錳基固溶體正極材料中層狀化合物LiM02的結(jié)構(gòu) 示意圖。
[0040] 圖3為本發(fā)明實施例雙摻雜富鋰錳基固溶體正極材料中層狀化合物Li2Mn03的結(jié) 構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0041] 以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技 術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進 和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0042] 下面以扣式鋰離子電池(型號為2〇25)的制作和測試為例，分多個實施例對本發(fā)明 實施例進行進一步的說明。其中，本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權(quán) 利的范圍內(nèi)，可以適當?shù)倪M行變更實施。
[0043] 實施例一
[0044] 一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料（〇· 4Li2Mn03 ·0· eLiNiuCo^Mr^.^A ·0. 05N aF)的制備方法，包括以下步驟：
[0045] 取醋酸錳、醋酸鎳、醋酸鈷按摩爾比為4. 4:1. 6:1的比例溶于蒸餾水中，制得錳、 鎳和鉆的總濃度為lmol/L的過渡金屬鹽水溶液；取LiOH溶于蒸餾水中，制得0Γ的濃度為 2mol/L的0ΙΓ溶液；在持續(xù)攪拌的條件下，將80ml所述過渡金屬鹽水溶液以2ml/s的速度 加入100ml 0ΙΓ溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的顏色由白色逐漸變成 棕色后繼續(xù)攪拌lh，然后靜置24h，制得固液混合溶液，過濾，收集所述固液混合溶液中的 棕色的沉淀，將所述收集得到的沉淀用400ml蒸餾水清洗4次，隨后將沉淀置于120Γ千燥 箱中千燥24h,制得前驅(qū)體；
[0046] 取5g所述前驅(qū)體，按摩爾比為0· 712:0. 05:1的比例將Li2C03、NaF和所述前驅(qū) 體混合制得混合物，在所述混合物中加入l〇ml乙醇，置于研缽中，混合均勻，制得研磨產(chǎn) 物，將所述研磨產(chǎn)物置于80°C的條件下干燥Uh，制得干燥后的研磨產(chǎn)物；將所述千燥后 的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，以〇· 2°C /min速度升溫至400°C，然后以1°C /min速度升溫至 800°C，恒溫保持0· 5h，隨爐冷卻至室溫，制得雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述雙摻雜 富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：0. 4Li2Mn03 · 0· 6LiNia38Coa24Mna38〇2 · 〇. 〇5NaF。
[0047] 鋰離子電池正極片的制備方法
[0048] 將雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料：乙炔黑：PVDF :NMP按質(zhì)量比為8:1:1:100比 例混合，用異丙醇調(diào)成均勻漿料，均勻涂布在鋁片上，于120°C真空干燥18h，壓片，制得鋰 離子電池正極片。
[0049] 鋰離子電池的制備方法
[0050] 將本實施例中制得的鋰離子電池正極片在Ar保護的手套箱中與Li金屬負極片、 隔膜和電解液組裝成型號為2025的扣式電池，并進行電化學性能檢測。
[0051] 實施例二
[0052] -種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料（0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiNi。38Co。24Mn。3802 ·0. 02K F)的制備方法，包括以下步驟：
[0053] 取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷按摩爾比為3.7:1.6:1的比例溶于蒸餾水中，制得錳、 鎳和鈷的總濃度為lmol/L的過渡金屬鹽水溶液；取NaOH溶于蒸餾水中，制得0ΙΓ的濃度為 2mol/L的0ΡΓ溶液；在持續(xù)攪拌的條件下，將80ml所述過渡金屬鹽水溶液以2ml/s的速度 加入100ml Off溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的顏色由白色逐漸變成 棕色后繼續(xù)攪拌lh，然后靜置24h，制得固液混合溶液，過濾，收集所述固液混合溶液中的 棕色的沉淀，將所述收集得到的沉淀用400ml蒸餾水清洗4次，隨后將沉淀置于12(TC千燥 箱中干燥24h，制得前驅(qū)體；
[0054] 取5g所述前驅(qū)體，按摩爾比為0.773:0. 02:1的比例取Li2C03、KF和所述前驅(qū)體 混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研缽中，混合均勻，置于8(TC的干燥 箱中，干燥12h，制得研磨產(chǎn)物，將所述研磨產(chǎn)物置于sor的條件下干燥 12h，制得干燥后的 研磨產(chǎn)物；將所述干燥后的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，以20? /min速度升溫至8001：，然后以 10 C /min速度升溫至]_5〇〇 C，恒溫保持48h，隨爐冷卻至室溫，制得雙慘雜富裡固溶體正極 復(fù)合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：〇· 5Li2Mn〇3 ·0. 5LiNia38C〇Q.24Mn 0.38〇2 · 0. 02KF。
[0055] 鋰離子電池正極片的制備方法和鋰離子電池的制備方法均與實施例一中相同。
[0056] 實施例三
[0057] -種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料（〇· 55Li2Mn03 ·0. 45LiNi。。4Coa2Mna402 ·0· 09 Na3N)的制備方法，包括以下步驟：
[0058] 取硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷按摩爾比為8· 1:2:1的比例溶于蒸餾水中，制得錳、鎳 和鈷的總濃度為lmol/L的過渡金屬鹽水溶液；取Na2C0 3溶于蒸餾水中，制得C0廣的濃度為 2mol/L的C032溶液；在持續(xù)攪拌的條件下，將80ml所述過渡金屬鹽水溶液以2ml/s的速度 加入100ml C032溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的顏色由白色逐漸變 成棕色后繼續(xù)攪拌lh，然后靜置24h，制得固液混合溶液，過濾，收集所述固液混合溶液中 的棕色的沉淀，將所述收集得到的沉淀用400ml蒸餾水清洗4次，隨后將沉淀置于120°C干 燥箱中干燥24h，制得前驅(qū)體；
[0059] 取5g所述前驅(qū)體，按摩爾比為0. 798: 0· 03:1的比例取Li2C03、Na3N和所述前驅(qū)體 混合制得混合物，在所述混合物中加入10ml乙醇，置于研缽中，混合均勻，置于80°C的干燥 箱中，干燥12h,制得研磨產(chǎn)物，將所述研磨產(chǎn)物置于80?的條件下干燥12h，制得千燥后的 研磨產(chǎn)物；將所述千燥后的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，以10°C /min速度升溫至600°C,然后以 5°C /min速度升溫至1000Γ，恒溫保持24h，隨爐冷卻至室溫，制得雙摻雜富鋰固溶體正極 復(fù)合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：〇. 55Li2Mn03 ·0. 45LiNiaa4C〇Q 2M n0 4〇2 · 0. 09Na3N〇
[0060] 鋰離子電池正極片的制備方法和鋰離子電池的制備方法均與實施例一中相同。
[0061] 實施例四
[0062]-種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料（0. 6Li2Mn03 · 0. 4LiNi。. 34C〇Q. 24Mn。. 38 Mg〇.Q402 · 〇· 〇6K3P)的制備方法，包括以下步驟：
[0063] 取硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鈷按摩爾比為7.8:1.4:0. 17:1的比例溶于蒸餾 水中，制得錳、鎳和鈷的總濃度為lmol/L的過渡金屬鹽水溶液；取Na2C03溶于蒸餾水中，制 得C032-的濃度為2mol/L的C032-溶液；在持續(xù)攪拌的條件下，將80ml所述過渡金屬鹽水溶 液以 2ml/s的速度加入i〇〇mi⑶廣溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的 顏色由白色逐漸變成棕色后繼續(xù)攪拌lh，然后靜置24h，制得固液混合溶液，過濾，收集所 述固液混合溶液中的棕色的沉淀，將所述收集得到的沉淀用400ml蒸餾水清洗4次，隨后將 沉淀置于l 2〇°C干燥箱中干燥24h，制得前驅(qū)體；
[0064] 取5g所述前驅(qū)體，按摩爾比為〇. 824:0. 02:1的比例取Li2C03、K3P和所述前驅(qū)體混 合制得混合物，置于50ml的研磨罐中，在所述混合物中加入10ml乙醇，同時加入一定量的 球磨珠(球磨珠：混合物=10: lwt%),行星球磨機中400轉(zhuǎn)/min球磨4h，混合均勻，置于8(TC 的干燥箱中，干燥l2h，制得研磨產(chǎn)物，將所述研磨產(chǎn)物置于80?的條件下千燥12h，制得干 燥后的研磨產(chǎn)物；將所述干燥后的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，以1(TC /min速度升溫至60(TC， 然后以5°C /min速度升溫至i〇〇(TC，恒溫保持24h，隨爐冷卻至室溫，制得雙摻雜富鋰固溶 體正極復(fù)合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：〇· 6Li2Mn03 · 0· 4LiNi。34C Ο0. 24伽〇 38Mg。。4〇2 · 0. 〇6K3P。
[0065] 鋰離子電池正極片的制備方法和鋰離子電池的制備方法均與實施例一中相同。
[0066] 對比例一
[0067] -種富鋰固溶體正極復(fù)合材料（〇· 55Li2Mn03 · 0· 45LiNia(l.4Co。2Mn。40 2)的制備方 法，包括以下步驟：
[0068] 取硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷按摩爾比為8. 1:2:1的比例溶于蒸餾水中，制得錳、鎳 和鈷的總濃度為lmol/L的過渡金屬鹽水溶液；取LiOH溶于蒸餾水中，制得Off的濃度為 2mol/L的OPT溶液；在持續(xù)攪拌的條件下，將80ml所述過渡金屬鹽水溶液以2tnl/s的速度 加入100ml⑶廣溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀，待混合溶液的顏色由白色逐漸變 成棕色后繼續(xù)攪拌lh,然后靜置 24h,制得固液混合溶液，過濾，收集所述固液混合溶液中 的棕色的沉淀，將所述收集得到的沉淀用400ml蒸餾水清洗4次，隨后將沉淀置于120°C干 燥箱中干燥24h，制得前驅(qū)體；
[0069] 取5g所述前驅(qū)體，按摩爾比為0. 798:1的比例取Li2C03、Na3N和所述前驅(qū)體混合 制得混合物，在所述混合物中加入l〇ml乙醇，置于研缽中，混合均勻，置于80°C的干燥箱 中，千燥12h，制得研磨產(chǎn)物，將所述研磨產(chǎn)物置于80°C的條件下干燥12h，制得干燥后的研 磨產(chǎn)物；將所述干燥后的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，以l〇°C /min速度升溫至600°C，然后以 5°C /min速度升溫至1000°C，恒溫保持24h，隨爐冷卻至室溫，制得雙摻雜富鋰固溶體正極 復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：〇. 55Li2Mn03 ·0. 45LiNiaa4Coa2Mna402。
[0070] 鋰離子電池正極片的制備方法和鋰離子電池的制備方法均與實施例一中相同。
[0071] 以上實施例和對比例中制得的鋰離子電池為實驗電池，用于下述效果實施例性能 測試。
[0072] 效果實施例
[0073] 為對本發(fā)明實施例技術(shù)方案帶來的有益效果進行有力支持，特提供以下性能測 試：
[0074] 1.首次放電容量性能測試
[0075] 分別在充放電速率為〇· 1C和1C，以及充放電電壓范圍2?4. 6V的條件下測量實 施例和對比例中制得的鋰離子電池的首次放電容量。
[0076] 2.首次充放電效率性能測試
[0077] 分別在充放電速率為〇· 1C和1C，以及充放電電壓范圍2?4. 6V的條件下測量實 施例和對比例中制得的鋰離子電池的首次放電容量和充電容量，計算首次充放電效率，首 次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量。
[0078] 3. 50次循環(huán)容量性能測試
[0079] 分別在充放電速率為〇· 1C和1C，以及充放電電壓范圍2?4. 6V的條件下測量實 施例和對比例中制得的鋰離子電池的循環(huán)50次后的放電容量。
[0080] 4. 50次放電電壓/首次放電電壓
[0081] 分別在充放電速率為〇. 1C和1C，以及充放電電壓范圍2?4. 6V的條件下測量實 施例和對比例中制得的鋰離子電池的50次放電電壓/首次放電電壓。
[0082] 表1和表2為本發(fā)明實施例和對比例首次放電容量性能測試、首次充放電效率性 能測試和50次循環(huán)容量性能測試結(jié)果。
[0083] 表1在充放電電流為〇· 1C，充放電電壓區(qū)間為2?4. 6V的電化學性能比較
[0084]
【權(quán)利要求】
1. 一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，其特征在于，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù) 合材料化學式為：xLi 2Mn03 ·(卜x)LiM02 · yMaMb，其中 0<x<l，0〈y<0. 1，Μ 為 Ni、Co、Mn、Ti、 八1、21^6、￥、1^和\^中一種或幾種的組合，1^為似和1(中的一種或組合，1^為「』和？中 的一種或幾種的組合。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，其特征在于，所述y的取 值范圍為0.02彡y彡0.09。
3. -種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 取可溶性Μ鹽溶解，Μ為Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg和W中一種或幾種的組合，制 得Μ元素的濃度為0. 5?5mol/L的過渡金屬鹽水溶液；取堿或碳酸鹽溶解，制得〇H_的濃 度為1?5mol/L的Off溶液或C0 32-的濃度為1?5mol/L的C0廣溶液；在持續(xù)攪拌的條件 下，將所述過渡金屬鹽水溶液加入0ΙΓ溶液或C0廣溶液中，在制得的混合溶液中生成沉淀， 繼續(xù)攪拌所述混合溶液，然后靜置，制得固液混合溶液，過濾，收集所述固液混合溶液中的 沉淀，將所述收集得到的沉淀進行清洗并干燥，制得前驅(qū)體； 按化學式xLi2Mn03 · (l-x)LiM02 · yMaMb中的比例取鋰鹽、MaMb和所述前驅(qū)體混合制得 混合物，〇<x<l，〇<y<〇. l，MaS Na和K中的一種或組合，Mb為F、N和p中的一種或幾種的組 合，研磨，制得研磨產(chǎn)物，將所述研磨產(chǎn)物置于40?200°C的條件下干燥丨?48h，制得干 燥后的研磨產(chǎn)物；將所述干燥后的研磨產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，升溫至400?80(TC，然后升溫 至 8〇0?ΙδΟΟ?，恒溫保持0. 5?48h，隨爐冷卻至室溫，制得雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合 材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：xLi 2Mn03 · (l-x)LiM02 · yMaMb，其中 0<x〈l，0〈y<0_ 1，Μ 為 Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zr、Fe、V、Mg 和 W 中一種或幾種的組合，Ma 為 Na 和 K中的一種或組合，Mb為F、N和P中的一種或幾種的組合。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，所述Μ鹽為醋酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種的組合。~
5·如權(quán)利要求3所述的一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，所述堿為LiOH、NaOH、Κ0Η、氨水和銨鹽中的一種或幾種的組合。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，所述碳酸鹽為1^20) 3、版20)3、1(2(：03、（麗 4)2(：03和（麗4)此03中的一種或幾種。
7. 如權(quán)利要求3所述的一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，所述鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰和氯化鋰等二^巾或幾種 的組合。
8·如權(quán)利要求3所述的一種雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，所述y的取值范圍為0. 02彡y彡0. 09。
9. 一種鋰離子電池正極片，其特征在于，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在 集流體上的雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料^學式 為：叉1^2皿11〇3*(1-叉)1^1102*7]/[具，其中0〈叉<1，0〈7〈0_1，]\1為附、(]〇、1^11、1'：[、及1、2『1^￥ Mg和W中一種或幾種的組合，Ma為Na和K中的一種或組合，Mb為F、N和p中的1種或幾種 的組合。 ~
10. -種鋰^子電池，包括鋰離子電池正極片、鋰離子電池負極片、隔膜和電解液，s特 征在于，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上的雙摻雜富鋰固溶體正f及復(fù) 合材料，所述雙摻雜富鋰固溶體正極復(fù)合材料化學式為：xLi2Mn03 · (l-x)LiM02 *yMaMb，其中 0〈叉〈1，0〈7〈0.1，]?為附、(：〇、]\111、11、41、21'、？6、￥、]\%和1中一種或幾種的組合，]^為恥和 K中的一種或組合，Mb為F、N和P中的一種或幾種的組合。
【文檔編號】H01M4/131GK104218235SQ201310211352
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】陳朝輝, 蔣建平, 楊勇, 李益孝, 王偉立 申請人:華為技術(shù)有限公司, 廈門大學