本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光二極管領(lǐng)域，特別是涉及一種用于OLED光提取的超薄金屬透明電極及其制作方法。

背景技術(shù)：

OLED市場化受限的因素主要是器件的使用壽命，制作成本，功率效率等等。OLED的內(nèi)量子效率幾乎可以達(dá)到100％，然而外量子效率卻依舊很低，歸因于全反射，波導(dǎo)效應(yīng)，表面等離子體效應(yīng)等原因，OLED較低的輸出耦合效率大大限制了整個器件的效率。根據(jù)斯涅耳定律，在沒有其他手段的情況下，只有大概20％發(fā)射光能出射出為我們所利用，約30％的光因玻璃與空氣界面處的全反射被限制在玻璃層中，另外有50％的光在ITO層，有機(jī)層以及電極附近以波導(dǎo)模式和表面等離子體模式存在。

針對由于基底與空氣界面處全反射造成的光損失，一般通過涂布微球粒、制作透鏡結(jié)構(gòu)以減少全反射，增大光的萃取效率。對于以導(dǎo)波模式限制在電極附近的光，一般可以通過直接在ITO電極上面構(gòu)建光柵破壞波導(dǎo)模式，從而有效地將光萃取出來。另外，通過在ITO層和基底之間構(gòu)建光子晶體或者其他周期性結(jié)構(gòu)則可以有效地提取限制在ITO和有機(jī)層中的導(dǎo)波光。近年來的研究大都采取納米壓印的方法在柔性基底上制備周期性結(jié)構(gòu)，制備造價昂貴的納米壓印模板，然后用額外的工藝在基底上制備出用于提高OLED光輸出的納米結(jié)構(gòu)。這樣的步驟有效得提高了OLED的器件效率，但同時引入了額外的制備工藝和制備成本。不利于規(guī)模化大面積以及精細(xì)微小面積高耦合輸出OLED的生產(chǎn)。

但是經(jīng)過文獻(xiàn)檢索，未見有將納米結(jié)構(gòu)制備過程集成在電極或者OLED制備過程中而無需額外工藝條件的相關(guān)報道。

因此，該專利提出一種在制備透明電極過程中利用工藝過程中的制備環(huán)境處理聚合物柔性透明基底，制備出用于OLED光提取的隨機(jī)性分布的納米結(jié)構(gòu)。后續(xù)疊層電極的制備將結(jié)構(gòu)巧妙得保存了下來，不僅有效減少了基底與透明電極之間的全反射，并且破壞了其中的波導(dǎo)模式，和表面等離子體模式，從而實現(xiàn)OLED器件的光輸出的增強(qiáng)。此種結(jié)構(gòu)的制備工藝簡單，可控，不需要額外設(shè)備和掩膜版，與傳統(tǒng)的通過納米壓印制備周期性結(jié)構(gòu)進(jìn)行光提取相比，大大降低了透明電極結(jié)構(gòu)化的成本，而且為大面積或者精細(xì)結(jié)構(gòu)OLED的規(guī)模化制備奠定了基礎(chǔ)，提供了新的降低成本提高性能的設(shè)計思路。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種用于OLED光提取的柔性超薄金屬透明電極的設(shè)計思路，該思路以提高OLED的外量子效率，即發(fā)光效率為首要目的，以低成本為首要原則，以兼容大面積和精細(xì)小面積批量生產(chǎn)為要求。摒棄了通過納米壓印等額外工藝來納米結(jié)構(gòu)化透明電極的思路，提出一種巧妙利用電極加工工藝，利用過程能量來實現(xiàn)電極結(jié)構(gòu)化的設(shè)計思路。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的：

一種用于OLED光提取的超薄金屬透明電極，：包括分布有隨機(jī)或者準(zhǔn)周期分布的柔性透明基底以及位于柔性透明基底之上的多層電極結(jié)構(gòu)，所述多層電極結(jié)構(gòu)自下而上包括：柔性透明基底上的種子層、位于種子層上的超薄金屬層、超薄金屬層上的減反增透層。

這里需要說明的是，種子層有的存在使得之后要在其上制備的金屬薄膜更容易成膜或者說成膜質(zhì)量更好，成膜的質(zhì)量好壞決定了透明電極的兩個核心性能：透過率和導(dǎo)電性；超薄金屬層指的是厚度在10nm以內(nèi)的金屬薄膜層，其作用是用來導(dǎo)電；減反增透層的作用為通過與金屬層的折射率匹配減少光的反射以增加光的透射率。

隨機(jī)或者準(zhǔn)周期分布的凸起結(jié)構(gòu)一方面使得各層全反射減少，輸出增多，降低了全發(fā)射；另一方面凸起結(jié)構(gòu)的存在破壞了多層器件一些界面處的波導(dǎo)模式和表面等離子體模式，使得這些局限的能量可以被耦合輸出來，所以輸出光增強(qiáng)，發(fā)光效率得到提升。

進(jìn)一步的，其中所述的柔性透明基底為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一種。

進(jìn)一步的，所述納米凸起結(jié)構(gòu)面的粗糙度小于超薄金屬層的導(dǎo)電薄膜厚度。

粗糙度過大，上面不好成膜。粗糙度可以用AFM測試數(shù)據(jù)RMS來表征：RMS意思是在取樣長度內(nèi)，輪廓偏離平均線的均方根值。超薄金屬：厚度在10nm左右或以內(nèi)的金屬薄膜。

進(jìn)一步的，所述種子層的制造材料為金屬氧化物ZnO、TiO_X、NiO_X、V₂O₅中的一種。

進(jìn)一步的，所述超薄金屬層的制造材料為Ag、Al、Au、Cu中的一種或者幾種，或者為上述金屬中某一種或者幾種的部分氧化物。

進(jìn)一步的，所述減反增透層為聚合物PEDOT:PSS、無機(jī)物CuSCN或者金屬氧化物ZnO、TiO₂其中的一種。

進(jìn)一步的，所述納米凸起結(jié)構(gòu)的凸起尺寸最大值在40-60nm之間，接近于超薄金屬層與減反增透層的厚度之和，上下不超過10nm。上下不超過10nm的意思是說凸起尺寸最大值與超薄金屬層與減反增透層的厚度之和的差的絕對值不超過10nm。

根據(jù)如上所述的一種柔性超薄金屬透明電極，其中所述的該柔性超薄金屬透明電極以及相關(guān)OLED制作方法，包括：

a)將透明基底清洗并提前吹干；

b)在基底上用磁控濺射的方法制作種子層，磁控濺射過程中，Ar等離子同時作用在柔性透明基底上產(chǎn)生隨機(jī)分布的納米凸起結(jié)構(gòu)，由此得到結(jié)構(gòu)化的柔性透明電極；

c)在種子層上繼續(xù)制作超薄金屬層；

d)在超薄金屬層上制作減反增透層；

e)在減反層上通過溶液旋涂的方法制備發(fā)光層；

f)在發(fā)光層上制備電極層，完成整個OLED的制作。

進(jìn)一步的，磁控濺射過程中控制濺射功率在40-70w之間。

有益效果在于：現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中關(guān)于OLED提高外量子效率有大多數(shù)解決辦法，其主要方法如下：(1)通過納米壓印制備周期結(jié)構(gòu)(或準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu))(2)通過刻蝕等微納加工方法制備準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(3)額外旋涂制備一層緩沖層，通過熱處理等工藝使其出現(xiàn)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，利用了聚合物在高能離子束處理時容易形成形變這一原理，巧妙結(jié)合磁控濺射過程中的高能離子束來處理柔性聚合物基底，設(shè)計種子層制備時間和功率(種子層在磁控濺射的同時，離子束處理了柔性基底產(chǎn)生凸起結(jié)構(gòu))形成結(jié)構(gòu)化的基底和種子層。無需額外的納米壓印模板，無需其他光刻微納加工步驟，無需引入可能引起器件性能下降的結(jié)構(gòu)層(額外制備一層，只用來做結(jié)構(gòu))。并且解決了其他所有工藝手段解決不了的大面積或者極小面積制備---納米壓印模板，微納加工或沒法做很大，或沒法做很小，而本發(fā)明的制備過程整合在電極制備中，不存在尺寸限制這個問題。

本發(fā)明涉及一種用于OLED光提取的柔性超薄金屬透明電極，方塊電阻約為10Ω/□，可見光波段平均透過率>85％，柔韌性，穩(wěn)定性良好。因其隨機(jī)分布納米結(jié)構(gòu)的存在，有效降低了全反射，耦合出了被局限在OLED結(jié)構(gòu)中的部分波導(dǎo)模式和表面等離子體模式，實現(xiàn)了較無光提取結(jié)構(gòu)OLED器件出光效率大幅度提升，并且可以實現(xiàn)大面積或者精細(xì)小面積地制造OLED器件。

附圖說明

圖1為光提取柔性超薄金屬透明電極制備的OLED器件結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為納米結(jié)構(gòu)化的柔性透明基底，2為種子層，3為超薄金屬層，4為減反增透層，5為發(fā)光活性層，6為電極層。

圖2為本發(fā)明所述一種用于OLED光提取的超薄金屬透明電極及其OLED器件制備流程圖；

圖3為具有和不具有納米結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu)的SEM圖(PET-ZnO-Ag)；

圖4為OLED器件的J-V-L測試曲線；

圖5為OLED器件的電流效率曲線；

具體實施方式

正如背景技術(shù)中所述，現(xiàn)有技術(shù)中用于提升OLED發(fā)光效率的方案中，普遍存在著制作工藝繁瑣、周期長、制作成本高等問題，不具有大面積和小精度范圍的批量生產(chǎn)，局限了高耦合OLED的發(fā)展。

因此本發(fā)明提出了一種用于OLED光提取的柔性超薄金屬透明電極及其制作方法，該制作方法巧妙得利用透明電極制備過程中存在于磁控濺射過程中高能量Ar離子束，在柔性透明基底上制作可用以光提取的納米結(jié)構(gòu)，避免了額外制備工藝和昂貴納米壓印板的制備。這些凸起結(jié)構(gòu)不僅減少了因各層的全反射損失的輸出光，而且部分耦合出了局限在OLED各層中的波導(dǎo)模式和表面等離子體模式中的光，提高了OLED器件的出光效率。

本發(fā)明的實施例涉及一種用于OLED光提取的柔性超薄金屬透明電極及其相應(yīng)器件的制作方法，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實施例1：

一種用于光提取的柔性超薄金屬透明電極及其OLED器件制備流程圖參見圖2，以PET作為透明柔性基底(1)，磁控濺射為薄膜生長和納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的方式。選用ZnO作為種子層(2)，種子層(2)濺射的同時柔性基底(1)被高能Ar離子束處理處帶有產(chǎn)生隨機(jī)分布納米凸起結(jié)構(gòu)，再濺射超薄金屬Ag(3)，接著通過溶液旋涂的方式制作減反增透層(4)，制備出可用以光提取的柔性ZnO-Ag-CuSCN超薄金屬體系的透明電極，然后在其上制備發(fā)光活性層(5)和電極層(6)得到完整的柔性O(shè)LED器件。具體制作方法為：

1)柔性基底PET需要用超純水、丙酮、異丙醇分別超聲清洗10min，然后用氮?dú)獯蹈?，存放在干燥器中?/p>

2)放入磁控濺射裝載室中抽真空，選用高純度Ar作為沉積氣氛。靶材ZnO距離柔性基底60mm，濺射功率70W，濺射時間8min。在濺射過程中，柔性聚合物PET基底上表面因高能Ar離子束的處理形成用于光提取的納米凸起結(jié)構(gòu)，所制備的納米結(jié)構(gòu)凸起在50nm，表面粗糙度10nm左右，ZnO種子層厚度為20nm；

3)在上述種子層上繼續(xù)沉積超薄金屬Ag，濺射功率40W，厚度為9nm。隨后關(guān)閉靶位等離子體，切斷氣源，轉(zhuǎn)移至裝載室，破真空取出。

4)上述步驟后，盡快旋涂減反層CuSCN，隨后在熱板上100度退火20min，到時間后取下備用。

5)在上述電極之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍腔體中制作電極。

實施例2：

一種用于光提取的柔性超薄金屬透明電極及其OLED器件制備流程圖參見圖2，以PI作為透明柔性基底(1)，磁控濺射為薄膜生長和納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的方式。選用TiO2作為種子層(2)，種子層(2)濺射的同時柔性基底被高能Ar離子束處理處帶有產(chǎn)生隨機(jī)分布納米凸起結(jié)構(gòu)，再濺射超薄金屬Al(3)，接著通過溶液旋涂的方式制作減反增透層(4)，制備出可用以光提取的柔性TiO2-Al-PEDOT:PSS超薄金屬體系的透明電極，然后在其上制備發(fā)光活性層(5)和電極層(6)得到完整的柔性O(shè)LED器件。具體制作方法為：

1)柔性基底PI需要用超純水、丙酮、異丙醇分別超聲清洗10min，然后用氮?dú)獯蹈桑娣旁诟稍锲髦校?/p>

2)放入磁控濺射裝載室中抽真空，選用高純度Ar作為沉積氣氛。靶材TiO2距離柔性基底60mm，濺射功率60W，濺射時間10min。在濺射過程中，柔性聚合物PI基底上表面因高能Ar離子束的處理形成用于光提取的納米凸起結(jié)構(gòu)，所制備的納米結(jié)構(gòu)凸起在50nm，表面粗糙度10nm左右，TiO2種子層厚度為15nm；

3)在上述種子層上繼續(xù)沉積超薄金屬Au，濺射功率50W，厚度為10nm。隨后關(guān)閉靶位等離子體，切斷氣源，轉(zhuǎn)移至裝載室，破真空取出。

4)上述步驟后，盡快旋涂減反層PEDOT:PSS，隨后在熱板上100度退火20min，到時間后取下備用。

5)在上述電極之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍腔體中制作電極。

柔性電極樣品的方塊電阻為7-20Ω/□，透過率可以通過UV-Vis光譜儀測試，400nm-800nm平均透過率大于75％。制備的OLED器件的電流密度-電壓-亮度曲線由Keithley 2400和照度計(CS-100A,Konica Minolta)測得，所有測試均在潮濕環(huán)境中測得。具有納米結(jié)構(gòu)的透明電極所制備的OLED器件亮度為36804cd/m²，電流效率也由13cd/A。

實施例3：

一種用于光提取的柔性超薄金屬透明電極及其OLED器件制備流程圖參見圖2，以PEN作為透明柔性基底(1)，磁控濺射為薄膜生長和納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的方式。選用ZnO作為種子層(2)，種子層濺射的同時柔性基底被高能Ar離子束處理處帶有產(chǎn)生隨機(jī)分布納米凸起結(jié)構(gòu)，再濺射部分摻氧的超薄金屬AgOx(3)，接著通過溶液旋涂的方式制作減反增透層(4)，制備出可用以光提取的柔性ZnO-AgOx-ZnO超薄金屬體系的透明電極，然后在其上制備發(fā)光活性層(5)和電極層(6)得到完整的柔性O(shè)LED器件。具體制作方法為：

1)柔性基底PEN需要用超純水、丙酮、異丙醇分別超聲清洗10min，然后用氮?dú)獯蹈?，存放在干燥器中?/p>

2)放入磁控濺射裝載室中抽真空，選用高純度Ar作為沉積氣氛。靶材ZnO距離柔性基底60mm，濺射功率70W，濺射時間8min。在濺射過程中，柔性聚合物PEN基底上表面因高能Ar離子束的處理形成用于光提取的納米凸起結(jié)構(gòu)，所制備的納米結(jié)構(gòu)凸起在50nm，表面粗糙度10nm左右，ZnO種子層厚度為20nm；

3)在上述種子層上繼續(xù)沉積超薄金屬Ag，通入一定體積比例的高純O2，濺射功率40W，厚度為8nm。隨后關(guān)閉靶位等離子體，切斷氣源，轉(zhuǎn)移至裝載室，破真空取出。

4)上述步驟后，盡快旋涂減反層20mg/ml的ZnO，隨后在熱板上100度退火10min，到時間后取下備用。

5)在上述電極之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍腔體中制作電極。

柔性電極樣品的方塊電阻為10-20Ω/□，透過率可以通過UV-Vis光譜儀測試，400nm-800nm平均透過率大于80％。制備的OLED器件的電流密度-電壓-亮度曲線由Keithley 2400和照度計(CS-100A,Konica Minolta)測得，所有測試均在潮濕環(huán)境中測得。具有納米結(jié)構(gòu)的透明電極所制備的OLED器件亮度為62602cd/m²，電流效率也由16cd/A。

對照例1：

一種用于光提取的柔性超薄金屬透明電極及其OLED器件制備流程圖參見圖2，以PET作為透明柔性基底(1)，溶液旋涂ZnO作為種子層(2)，再磁控濺射超薄金屬Ag(3)，接著通過溶液旋涂的方式制作減反增透層(4)，制備出柔性ZnO-Ag-CuSCN超薄金屬體系的透明電極，然后在其上制備發(fā)光活性層(5)和電極層(6)得到完整的柔性O(shè)LED器件。具體制作方法為：

1)柔性基底PET需要用超純水、丙酮、異丙醇分別超聲清洗10min，然后用氮?dú)獯蹈?，存放在干燥器中?/p>

2)旋涂ZnO，100度熱退火15min，厚度為20nm；

3)放入磁控濺射裝載室中抽真空，選用高純度Ar作為沉積氣氛。靶材為金屬Ag，濺射功率40W，厚度為9nm。隨后關(guān)閉靶位等離子體，切斷氣源，轉(zhuǎn)移至裝載室，破真空取出。

4)上述步驟后，盡快旋涂減反層CuSCN，隨后在熱板上100度退火20min，到時間后取下備用。

5)在上述電極之上旋涂5mg/ml的Superyellow，厚度150nm，100度退火20min。之后轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍腔體中制作電極。

柔性電極樣品可用四探針測其方塊電阻為9-15Ω/□，透過率可以通過UV-Vis光譜儀測試，400nm-800nm平均透過率大于85％。制備的OLED器件的電流密度-電壓-亮度曲線由Keithley 2400和照度計(CS-100A,Konica Minolta)測得，所有測試均在潮濕環(huán)境中測得。測試結(jié)果類似，這里給出實施例1和對照例1中OLED器件測試結(jié)果，見圖4，圖5。圖4表明，相較于無納米結(jié)構(gòu)柔性電極，具有納米結(jié)構(gòu)的透明電極所制備的OLED器件亮度由47880cd/m²增長到73452cd/m²。進(jìn)一步，圖5中,電流效率也由15cd/A增長到23cd/A。表明納米凸起結(jié)構(gòu)對OLED器件的耦合輸出光增強(qiáng)具有顯著效果。

通過上述實施案例，實現(xiàn)了一種用于OLED光提取的超薄金屬透明電極及其制作方法。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其效物界定。