固化性樹(shù)脂組合物、透明層疊體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供透明性良好、被粘材料與固化樹(shù)脂層的密合性以及固化樹(shù)脂層的耐扯裂性優(yōu)異、且固化物的物理特性不隨固化前的低聚物的貯藏時(shí)間而變化的具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性的固化性樹(shù)脂組合物和透明層疊體。固化性樹(shù)脂組合物，其包含不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)、具有1個(gè)固化性官能團(tuán)和1個(gè)羥基的化合物(B)、巰基化合物(D)以及光聚合引發(fā)劑，其中，不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)是使聚氧化烯多元醇(a1)和多異氰酸酯(a2)和不飽和羥基化合物(a3)在有機(jī)錫化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的反應(yīng)物、或者使多元醇(a1)和不飽和異氰酸酯(a4)在有機(jī)錫化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物。
【專利說(shuō)明】固化性樹(shù)脂組合物、透明層疊體及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性而獲得穩(wěn)定的固化物性的固化性樹(shù)脂組 合物、以及使用該組合物的透明層疊體的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物組合物可用于具有一對(duì)透明基板和夾在該透 明基板之間的粘接性樹(shù)脂層的透明層疊體用的粘接性樹(shù)脂層。這樣的用于形成粘接性樹(shù)脂 層的固化性樹(shù)脂組合物，已知在使多元醇、異氰酸酯和羥基（甲基）丙烯酸酯在有機(jī)錫化合 物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物中添加單羥基（甲基）丙烯酸 酯而得的組合物（專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 這樣的固化性樹(shù)脂組合物大多在進(jìn)行固化反應(yīng)之前被貯藏一定時(shí)間。
[0004] 此外，近年來(lái)，為了縮短制造時(shí)間，對(duì)于透明層疊體中所用的固化性樹(shù)脂組合物要 求縮短固化時(shí)間。
[0005] 上述固化性樹(shù)脂組合物的固化物因?yàn)槿彳?，如果用作透明基板之間的粘接層，則 與基板的追隨性、扯裂性良好。但是，上述固化性樹(shù)脂組合物因?yàn)榘谆┍┧釂瘟u 烷酯這樣的反應(yīng)性高的化合物，所以隨著其貯藏時(shí)間的不同，存在所得的固化物的物理特 性不同的傾向。特別是在包含反應(yīng)性高的丙烯酸單羥烷酯的情況下，該傾向變得明顯。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2010/134547號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明提供透明性良好、與透明基板的密合性及耐扯裂性優(yōu)異、且其固化物的物 理特性不隨固化前的固化性樹(shù)脂組合物的貯藏時(shí)間變化的具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性的固化 性樹(shù)脂組合物。此外，本發(fā)明提供透明基板和固化性樹(shù)脂組合物的固化物的層之間的密合 性以及固化性樹(shù)脂組合物的固化物的層的耐扯裂性優(yōu)異的透明層疊體及其制造方法。
[0011] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明為下述[1]?[14]的發(fā)明。
[0013] [1]固化性樹(shù)脂組合物，其包含下述不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)、具有1個(gè)下述 固化性官能團(tuán)和1個(gè)羥基的化合物（B)、下述巰基化合物（D)和光聚合引發(fā)劑；
[0014] 固化性官能團(tuán)：以CH2= C (R) C (O) O-表示的基團(tuán)，其中R表示氫原子或甲基；
[0015] 不飽和氨基甲酸酯低聚物（A):使聚氧化烯多元醇（al)、多異氰酸酯（a2)和具有 所述固化性官能團(tuán)和羥基的化合物（a3)在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的不飽和 氨基甲酸酯低聚物，或者，使聚氧化烯多元醇（al)和具有所述固化性官能團(tuán)和異氰酸酯基 的化合物（a4)在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的不飽和氨基甲酸酯低聚物；
[0016] 巰基化合物（D):每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量為70?420的伯巰基化合物（Dl)， 或者每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量為28?420的仲巰基化合物（D2)。
[0017] [2]如[1]所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中上述固化性官能團(tuán)是丙烯酰氧基。
[0018] [3]如[1]或[2]所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述不飽和氨基甲酸酯低聚物 (A)每1分子平均具有2?3個(gè)上述固化性官能團(tuán)。
[0019] [4]如[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述聚氧化烯多元醇 (al)是平均羥基數(shù)為2?3、羥值為15?30mgK0H/g、氧乙烯基含量為8?50質(zhì)量％的聚 (氧丙稀?氧乙?。┒嘣?。
[0020] [5]如[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述多異氰酸酯（a2) 是脂環(huán)族類二異氰酸酯或脂肪族類二異氰酸酯。
[0021] [6]如[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物（a3)是具 有碳數(shù)2?12的羥烷基的丙烯酸羥烷酯。
[0022] [7]如[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述有機(jī)錫化合物是 有機(jī)錫羧酸酯。
[0023] [8]如[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物⑶是具 有碳數(shù)3?8的羥烷基的丙烯酸單羥烷酯。
[0024] [9]如[1]?[8]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述巰基化合物（Dl) 是脂肪族巰基化合物。
[0025] [10]如[1]?[8]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述巰基化合物 (D2)是碳數(shù)3?40的脂肪族巰基化合物或碳數(shù)3?40的脂環(huán)族巰基化合物。
[0026] [11]如[1]?[10]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，還包含具有1個(gè)上述固化 性官能團(tuán)和碳數(shù)為8?22的烷基的化合物（C)。
[0027] [12]如[1]?[11]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述固化性樹(shù)脂組 合物含有20?75質(zhì)量％的不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)UO?50質(zhì)量％的化合物⑶和 0. 05?3. 0質(zhì)量％的巰基化合物（D)。
[0028] [13]透明層疊體，其為具有一對(duì)透明基板、和夾在該透明基板之間的固化樹(shù)脂的 層的透明層疊體，其中，上述固化樹(shù)脂是上述[1]?[12]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合 物的固化物。
[0029] [14]透明層疊體的制造方法，其具有下述第一工序和第二工序，第一工序：在一 塊透明基板上形成上述[1]?[12]中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物的層，減壓氣氛下在 上述固化性樹(shù)脂組合物的層之上重疊另一塊透明基板，制造具有一對(duì)透明基板和密閉在該 一對(duì)透明基板之間的上述固化性樹(shù)脂組合物的層疊體前體；第二工序：將上述層疊體前體 置于比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛中，在該氣氛下使上述固化性樹(shù)脂組合物固化。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，可獲得因固化前組合物的貯藏時(shí)間而引起的固 化物的物性變化少的固化性樹(shù)脂組合物。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1為表示透明層疊體的制造中的一道工序的剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本說(shuō)明書(shū)中的由CH2 = C (R) C (O) O-(其中，R表示氫原子或甲基）表示的固化性官 能團(tuán)是丙烯酰氧基（R為氫原子時(shí)），或者甲基丙烯酰氧基（R為甲基時(shí)），以下也將由該式 表示的基團(tuán)稱為（甲基）丙烯酰氧基。同樣地，作為"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯"的總 稱，使用"（甲基）丙烯酸酯"。
[0034] 〈固化性樹(shù)脂組合物〉
[0035] 本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物是包含不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)的固化性樹(shù)脂 組合物，因?yàn)橥该餍粤己?、與透明基板的密合性以及耐扯裂性優(yōu)異，所以適合作為在使夾持 在一對(duì)透明基板之間的固化性樹(shù)脂組合物固化來(lái)制造透明層疊體的方法中所使用的固化 性樹(shù)脂組合物。
[0036] (不飽和氨基甲酸酯低聚物（A))
[0037] 不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)是使聚氧化烯多元醇（al)、多異氰酸酯（a2)和具有 固化性官能團(tuán)和羥基的化合物（a3)在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的不飽和氨基 甲酸酯低聚物，或者，使聚氧化烯多元醇（al)和具有固化性官能團(tuán)和異氰酸酯基的化合物 (a4)在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的不飽和氨基甲酸酯低聚物。以下，也將不飽 和氨基甲酸酯低聚物㈧稱為低聚物（A)。
[0038] 不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)的固化性官能團(tuán)的數(shù)量較好是每1分子中平均為 2?3個(gè)。低聚物（A)的固化性官能團(tuán)的數(shù)量可通過(guò)化合物（a3)及化合物（a4)的固化性 官能團(tuán)的數(shù)量、聚氧化烯多元醇（al)的羥基數(shù)、多異氰酸酯（a2)的異氰酸酯基數(shù)等進(jìn)行調(diào) 整。
[0039] 例如，可通過(guò)由平均羥基數(shù)2?3的聚氧化烯多元醇和二異氰酸酯和（甲基）丙 烯酸單羥烷酯，或者由平均羥基數(shù)2?3的聚氧化烯多元醇和單異氰酸酯烷基（甲基）丙 烯酸酯來(lái)制造平均固化性官能團(tuán)數(shù)為2?3的低聚物（A)。此外，可通過(guò)由聚氧化烯二醇 和二異氰酸酯和平均固化性官能團(tuán)數(shù)超過(guò)1且在1. 5以下的（甲基）丙烯酸羥烷酯（例如 (甲基）丙烯酸二羥烷酯和（甲基）丙烯酸單羥烷酯的混合物）來(lái)制造平均固化性官能團(tuán) 數(shù)超過(guò)2且在3以下的低聚物（A)。
[0040] 作為低聚物（A)，較好是不飽和氨基甲酸酯低聚物，其通過(guò)使用平均羥基數(shù)2?3 的聚氧化烯多元醇作為聚氧化烯多元醇（al)、使用二異氰酸酯作為多異氰酸酯（a2)、使用 具有1個(gè)固化性官能團(tuán)和1個(gè)羥基的化合物作為化合物（a3)、使用具有1個(gè)固化性官能團(tuán) 和1個(gè)異氰酸酯基的化合物作為化合物（a4)而得到。
[0041] 低聚物⑷的比例較好是固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量％中的20?75質(zhì)量％，更 好為40?60質(zhì)量％。如果低聚物（A)的比例為20質(zhì)量％以上，則即使暴露于高溫下固化 物也不易變形。如果低聚物（A)的比例在75質(zhì)量％以下，則固化物不易變脆。
[0042] (聚氧化烯多元醇（al))
[0043] 聚氧化烯多元醇（al)的平均羥基數(shù)較好是2?4。為了制造平均固化性官能團(tuán)數(shù) 為2?3個(gè)的低聚物（A)，聚氧化烯多元醇（al)的平均羥基數(shù)更好是2?3。
[0044] 以下，將聚氧化烯多元醇（al)也稱為多元醇（al)。
[0045] 多元醇（al)的輕值較好是15?30mgK0H/g。如果輕值在15mgKOH/g以上，則固化 物的強(qiáng)度良好。此外，由于分子量不會(huì)變得過(guò)大，因此多元醇（al)的粘度也不會(huì)變得過(guò)大， 從而不會(huì)產(chǎn)生操作性上的問(wèn)題。如果多元醇（al)的羥值在30mgK0H/g以下，則固化物可以 維持較高的柔軟性。
[0046] 多元醇（al)的羥值按照J(rèn)IS K1557-1 (2007年版）進(jìn)行測(cè)定。其他的多元醇的羥 值也同樣。
[0047] 多元醇（al)可通過(guò)在催化劑的存在下，使烯化氧與具有活性氫的引發(fā)劑反應(yīng)來(lái) 制造。
[0048] 作為催化劑，可例舉二乙基鋅、氯化鐵、金屬卟啉、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物、銫化合 物、堿（堿土）金屬化合物等，較好是堿金屬化合物催化劑或者復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物，特 好為復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物。如果使用通用的堿金屬化合物催化劑（氫氧化鉀等）使環(huán)氧 丙烷反應(yīng)而得到羥值低的聚氧化烯多元醇，則易發(fā)生環(huán)氧丙烷的異構(gòu)化反應(yīng)，不飽和度變 高。含有用不飽和度高的聚氧化烯多元醇而得到的低聚物（A)的固化物的機(jī)械物性有可能 變得不足夠。多元醇（al)的不飽和度（USV)較好為0.05以下。
[0049] 因而，為了制造羥值低的多元醇（al)，較好是使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。另 一方面，復(fù)合金屬氰化物配位催化劑很難使環(huán)氧乙烷單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)。因而，在制造嵌段共聚 物型的聚氧化烯多元醇時(shí)，較好是用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑使碳數(shù)為3以上的單環(huán)氧 化物反應(yīng)后，再用其他的催化劑使環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
[0050] 作為復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物，較好是以六氰鈷酸鋅為主要成分的絡(luò)合物，特好為 六氰鈷酸鋅的醚及/或醇絡(luò)合物。作為六氰鈷酸鋅的醚及/或醇絡(luò)合物，可例舉日本專利 特公昭46-27250號(hào)公報(bào)中記載的絡(luò)合物。作為醚，較好是乙二醇二甲醚（甘醇二甲醚）、二 乙二醇二甲醚等，在制造絡(luò)合物時(shí)的操作容易度方面，特好是甘醇二甲醚。作為醇，可以例 舉叔丁醇、叔丁基溶纖劑等。
[0051] 引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。使用2種以上時(shí)，引發(fā)劑的活性 氫數(shù)可作為平均活性氫數(shù)來(lái)表示。引發(fā)劑的平均活性氫數(shù)較好是2?4,更好是2?3?；?性氫是指羥基的氫原子、氨基的氫原子等能與烯化氧反應(yīng)的活性氫原子。作為活性氫，較好 是羥基的氫原子。因而，作為引發(fā)劑，較好是平均羥基數(shù)為2?4的多元醇，更好是平均羥 基數(shù)為2?3的多元醇。作為引發(fā)劑，可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、使烯化氧與它們反應(yīng)而得到 的比作為目標(biāo)的聚氧化烯多元醇的分子量低的聚氧化烯多元醇等。當(dāng)使用復(fù)合金屬氰化物 配位催化劑時(shí)，引發(fā)劑的分子量較好為500?1500,特好是將環(huán)氧丙烷與2?4元的多元醇 反應(yīng)而得到的分子量為500?1500的聚氧丙烯多元醇。
[0052] 作為烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、氧化苯 乙烯等?？梢詥为?dú)使用它們中的1種，也可以2種以上并用。
[0053] 上述烯化氧中，較好是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。此外，更好是將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷 并用。
[0054] 作為多元醇（al)，較好是使環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑反應(yīng)之后再使環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)而 得到的嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇、或者是使環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物與引發(fā)劑 反應(yīng)而得到的無(wú)規(guī)共聚物型的聚氧化烯多元醇，特好是前者的嵌段共聚物型的聚氧化烯多 元醇。
[0055] 當(dāng)引發(fā)劑為1種時(shí)，每1分子的多元醇（al)的平均羥基數(shù)是每1分子的引發(fā)劑的 活性氫數(shù)；當(dāng)引發(fā)劑為2種的混合物時(shí)，每1分子的多元醇（al)的平均羥基數(shù)是每1分子 的該作為混合物的引發(fā)劑的活性氫數(shù)的平均值。
[0056] 作為多元醇（al)，較好是平均輕基數(shù)為2?3、輕值為15?30mgK0H/g、氧乙稀基 含量為8?50質(zhì)量％的聚（氧丙烯?氧乙烯）多元醇（以下稱為多元醇（all))，或者該多 元醇（all)與除此之外的多元醇（以下稱為多元醇（al2))的混合物。
[0057] 在多元醇（al)中較好含有30?100質(zhì)量％的多元醇（all)，更好是60?100質(zhì) 量％。如果多元醇（all)在30質(zhì)量％以上，則固化物的柔軟性、透明性優(yōu)異。
[0058] 如果多元醇（all)的氧乙烯基含量在8質(zhì)量％以上，則低聚物（A)與化合物（B)等 的反應(yīng)性成分的相溶性變好，固化物的透明性良好。如果氧乙烯基含量在50質(zhì)量％以下， 則由于緩和了分子（間）的結(jié)晶性而變?yōu)槌毓腆w，因此操作變得容易而不會(huì)產(chǎn)生操作性 上的問(wèn)題。
[0059] 多元醇的氧乙烯基含量可以通過(guò)1H-NMR(核磁共振）譜的峰算出。
[0060] (多元醇（al2))
[0061] 多元醇（al2)是多元醇（all)以外的多元醇。作為多元醇（al2)，可例舉例如不具 有氧乙稀基的聚氧化稀多元醇、平均輕基數(shù)超過(guò)3的聚氧化稀多元醇、輕值超過(guò)30mgK0H/g 的聚氧化烯多元醇等。
[0062] (多異氰酸酯（a2))
[0063] 作為多異氰酸酯（a2)，可例舉每1分子的平均異氰酸酯基數(shù)為2以上的脂環(huán)族類 多異氰酸酯、脂肪族類多異氰酸酯、含芳香環(huán)的脂肪族類多異氰酸酯、將它們改性而得到的 改性多異氰酸酯類等。由于在芳香環(huán)上結(jié)合有異氰酸酯基的芳香族類多異氰酸酯很可能會(huì) 造成固化樹(shù)脂的黃變，因此最好不使用。
[0064] 每1分子的多異氰酸酯（a2)的平均異氰酸酯基數(shù)較好為2?4,特好為2。即，作 為多異氰酸酯（a2)，較好為二異氰酸酯。多異氰酸酯（a2)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種 以上并用。
[0065] 作為多異氰酸酯（a2)的具體例子，可例舉異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己甲烷二異 氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯，該二異氰酸酯的預(yù)聚物 改性體、脲酸酯U U-卜）改性體、脲改性體、碳二亞胺改性體等，特好為異佛爾酮二異氰 酸酯、1,6-己二異氰酸酯。
[0066] 多異氰酸酯（a2)相對(duì)于多元醇（al)的量以異氰酸酯指數(shù)（也稱為INDEX)計(jì)較 好是1. 03?1. 45,更好是1. 05?1. 25。
[0067] 異氰酸酯指數(shù)是指將多異氰酸酯的異氰酸酯基的當(dāng)量除以羥基的當(dāng)量而得的數(shù) 值。
[0068] (化合物（a3))
[0069] 化合物（a3)是具有固化性官能團(tuán)和羥基的化合物，在1個(gè)分子中可以存在2個(gè)以 上的固化性官能團(tuán)，也可以在1個(gè)分子中存在2個(gè)以上的羥基。為了制備具有平均2?4 個(gè)固化性官能團(tuán)的低聚物（A)，較好是在1個(gè)分子中分別具有1個(gè)上述固化性官能團(tuán)和1個(gè) 羥基的化合物。
[0070] 作為化合物（a3)，較好是具有碳數(shù)2?12的羥烷基的（甲基）丙烯酸羥烷酯，即 以CH2= C(R)C(O)O-R4-OH表示的化合物（其中，R4表示碳數(shù)2?12的亞烷基）。R 4較好是 碳數(shù)為2?8的亞烷基，更好是碳數(shù)為2?4的亞烷基。為了得到反應(yīng)性高的低聚物（A)， 較好是固化性官能團(tuán)為丙烯酰氧基（R為氫原子）。因而，作為化合物（a3)，更好是具有碳 數(shù)2?12的羥烷基的丙烯酸羥烷酯，特別好是具有碳數(shù)2?4的羥烷基的丙烯酸羥烷酯。
[0071] 作為化合物（a3)的具體例子，可例舉（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丁酯、（甲基） 丙烯酸-4-羥基丁酯、戊二醇單（甲基）丙烯酸酯、己二醇單（甲基）丙烯酸酯等，較好是 (甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙醋，特好為丙烯酸-2-羥基乙酯、 丙烯酸-2-羥基丙酯?；衔铮╝3)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
[0072] (化合物（a4))
[0073] 化合物（a4)是具有固化性官能團(tuán)和異氰酸酯基的化合物，在1個(gè)分子中可以存在 2個(gè)以上的固化性官能團(tuán)，也可以在1個(gè)分子中存在2個(gè)以上的異氰酸酯基。為了制備具有 平均2?4個(gè)固化性官能團(tuán)的低聚物（A)，較好是在1個(gè)分子中分別具有1個(gè)固化性官能團(tuán) 和1個(gè)異氰酸酯基的化合物。
[0074] 作為化合物（a4)，特好是以CH2 = C (R) C (0) O-R 5-NC0表示的化合物（其中，R5表 示碳數(shù)1?6的亞烷基）。為了得到反應(yīng)性高的低聚物（A)，R較好是氫原子。此外，R 5較 好是碳數(shù)為1?4的亞烷基，更好是碳數(shù)為1或2的亞烷基?；衔铮╝4)可以單獨(dú)使用1 種，也可以2種以上并用。
[0075] 作為這樣的化合物（a4)的具體例，可例舉甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯（力U >ΧΜ0Ι(商品名）：昭和電工株式會(huì)社（昭和電工社）制）、丙烯酸2-異氰酸根合乙酯（力 u >久' AOi (商品名）：昭和電工株式會(huì)社制）等。
[0076] 使多元醇（al)與化合物（a4)反應(yīng)時(shí)，以異氰酸醋指數(shù)計(jì)較好是0. 95?1. 02,更 好是0· 98?L 00。
[0077] 低聚物⑷可通過(guò)公知的方法，由多元醇（al)和多異氰酸酯（a2)和化合物（a3) 制造，或者由多元醇（al)和化合物（a4)制造。
[0078] 另外，可通過(guò)下述方法制造：將多元醇（al)和多異氰酸酯（a2)按照INDEX為 1. 03?1. 45的條件進(jìn)行混合，使其在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到具有異氰酸 酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物后，進(jìn)一步添加異氰酸酯基當(dāng)量和羥基當(dāng)量相同的化合物（a3)， 根據(jù)需要添加有機(jī)錫化合物使其反應(yīng)。
[0079] 此外，可以通過(guò)將多元醇（al)和化合物（a4)按照INDEX為0. 95?1. 02的條件 進(jìn)行混合，使其在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法來(lái)制造。
[0080] (有機(jī)錫化合物）
[0081] 有機(jī)錫化合物可用作多元醇（al)和多異氰酸酯（a2)和化合物（a3)的反應(yīng)催化 劑、以及多元醇（al)和化合物（a4)的反應(yīng)催化劑。
[0082] 作為有機(jī)錫化合物，可以例舉：2-乙基己酸錫、環(huán)烷酸錫、硬脂酸錫等2價(jià)錫化合 物；二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、單乙酸二丁錫、馬來(lái)酸二丁錫等二烷基錫二羧酸鹽或 二烷氧基錫單羧酸鹽這樣的有機(jī)錫羧酸鹽，雙乙酰丙酮合二烷基錫、單乙酰丙酮?單烷醇合 二烷基錫等錫螯合化合物，二烷基錫氧化物與酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，二烷基錫氧化物與烷 氧基硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，二烷基錫二烷基硫醚等4價(jià)錫化合物。
[0083] 作為錫螯合化合物，可以例舉雙乙酰丙酮合二丁錫、雙乙酰乙酸乙酯合二丁基錫、 單乙酰丙酮·單烷醇合二丁錫等。
[0084] 這些化合物中，在氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性方面，較好是有機(jī)錫羧酸鹽，其中在 氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性以及操作的容易度、耐水解性的方面，更好是二月桂酸二丁錫、 二硬脂酸二丁錫。
[0085] 有機(jī)錫化合物較好是相對(duì)于低聚物㈧含有0.0005?0.05質(zhì)量％，更好是 0. 010?0. 03質(zhì)量％。如果在0. 005質(zhì)量％以上，則在氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性的方面 是理想的，如果在0. 05質(zhì)量％以下，則在防止氨基甲酸酯化反應(yīng)中的急劇凝膠化的方面是 理想的。
[0086] (化合物（B))
[0087] 化合物⑶是具有1個(gè)固化性官能團(tuán)和1個(gè)羥基的化合物，即1分子中具有1個(gè) 羥基的（甲基）丙烯酸酯。如果1分子中具有1個(gè)羥基，則固化物對(duì)被粘材料的密合性良 好，且固化物的物理特性良好。
[0088] 化合物⑶是以式CH2= C (R) C (O) O-R2-OH表示的化合物（其中，R2表示亞烷基）。 R2較好是碳數(shù)3?8的亞烷基。化合物（B)較好是作為反應(yīng)較快的化合物的丙烯酸酯化合 物?；衔铮˙)作為提高固化性組合物的固化物的親水性、提高固化物與被粘材料的表面 之間的親和性的成分有效，通過(guò)使用化合物（B)來(lái)提高固化物與透明基板之間的密合性。 此外，還提高固化物的強(qiáng)度。
[0089] 如果R2的碳數(shù)在3以上，則固化物的透明性良好。此外，如果R2的碳數(shù)為8以下， 則可獲得充分的密合性。R 2的碳數(shù)更好是3?6。
[0090] 化合物（B)可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
[0091] 作為化合物（B)，可例舉甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙 烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯 酸4-羥基丁醋、丙烯酸6-羥基己酯等，在所得的固化性樹(shù)脂組合物的透明性高、反應(yīng)性高 的方面，較好是丙烯酸2-羥基丁酯。
[0092] 在固化性樹(shù)脂組合物的100質(zhì)量％中較好含有10?50質(zhì)量％的化合物（B)，更好 是25?45質(zhì)量％。如果在25質(zhì)量％以上，則在對(duì)基板的密合性的方面是理想的，如果在 50質(zhì)量％以下，則在固化物的柔軟性、透明性的方面是理想的。
[0093] (巰基化合物（D))
[0094] 巰基化合物（D)是具有1個(gè)以上的-SH基的化合物。根據(jù)-SH基所結(jié)合的碳原子 的取代基數(shù)量，可分類為伯巰基化合物、仲巰基化合物、叔巰基化合物。
[0095] 本發(fā)明中的巰基化合物（D)是選自下述巰基化合物（Dl)和巰基化合物（D2)的巰 基化合物。
[0096] 巰基化合物（Dl):每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量為70?420的伯巰基化合物。
[0097] 巰基化合物（D2):每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量為28?420的仲巰基化合物。
[0098] 此外，作為巰基化合物（D)，可以并用巰基化合物（Dl)和巰基化合物（D2)，此外， 作為巰基化合物（Dl)可以并用其2種以上，作為巰基化合物（D2)可以并用其2種以上。
[0099] 巰基化合物（Dl)的每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量較好是130?280,更好是200? 250。如果在70以上，則將固化性樹(shù)脂組合物貯藏后的固化物的物性變化少、且固化物的物 性良好。如果在420以下，則容易獲得。
[0100] 巰基化合物（D2)的每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量較好是42?280,更好是50?250， 特好是70?250。如果在28以上，則將固化性樹(shù)脂組合物貯藏后的固化物的物性變化少、 且固化物的物性良好。如果在420以下，則容易獲得。
[0101] 可推測(cè)是本發(fā)明中的巰基化合物（D)與固化性樹(shù)脂組合物中的有機(jī)錫化合物發(fā) 生作用，貯藏穩(wěn)定性變得良好。另一方面，巰基化合物還作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮作用，固化物的 物性變得良好，因此，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的作用最好盡可能小。
[0102] 對(duì)于1分子的巰基化合物（D)中所含的-SH基數(shù)沒(méi)有特別限定，較好是1?5個(gè)， 更好是1?4個(gè)。如果1分子中的-SH基在1個(gè)以上，則可獲得良好的貯藏穩(wěn)定性，如果在 5個(gè)以下，則容易獲得市售品，貯藏穩(wěn)定性良好。巰基化合物（D)為伯巰基化合物、仲巰基化 合物中任一種的情況下，每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量越小，越容易得到貯藏穩(wěn)定性的效果。
[0103] 作為巰基化合物（Dl)，可例舉碳數(shù)為5?40的脂肪族伯硫醇，碳數(shù)較好是5?30， 特好是5?20。作為巰基化合物（D2)，可例舉碳數(shù)為3?40的脂肪族仲硫醇和碳數(shù)為3? 40的脂環(huán)族仲硫醇，碳數(shù)更好是3?30,特好是5?20。這些化合物在沒(méi)有結(jié)合-SH基的 分子鏈上可以有支鏈。巰基化合物（D)為伯巰基化合物、仲巰基化合物中任一種的情況下， 碳數(shù)越小，越容易得到貯藏穩(wěn)定性的效果。
[0104] 作為脂肪族伯硫醇化合物或脂肪族仲硫醇化合物，較好是烷硫醇、以及含-SH基 的羧酸和一元醇?多元醇的酯。作為含-SH基的羧酸，可例舉巰基乙酸及3-巰基丁酸等。
[0105] 具體而言，作為脂肪族伯硫醇，可例舉1-戊硫醇、1-癸硫醇；1-十二硫醇（千才力 少3 -少20(商品名）：花王株式會(huì)社制）、1_十六硫醇、1-十八硫醇、1，6-己二醇雙（巰 基乙酸）酯。作為脂環(huán)族仲硫醇，可例舉環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇，作為脂肪族仲硫醇，可例舉 2_癸硫醇、四（3-巰基丁酸）季戊四醇酯（力UyXMT(注冊(cè)商標(biāo)）PE-1(商品名）：昭和 電工株式會(huì)社制）、1，4-雙（3-巰基丁酰氧基）丁烷（力U y文MT (注冊(cè)商標(biāo)）BDl (商品 名）：昭和電工株式會(huì)社制）等。
[0106] 在固化性樹(shù)脂組合物的100質(zhì)量％中較好含有0. 05?3. 0質(zhì)量％的巰基化合物 (D)，更好是0. 1?2. 0質(zhì)量％。如果在0. 05質(zhì)量％以上，則在貯藏穩(wěn)定性的方面是理想的， 如果在3. 0質(zhì)量％以下，則在光固化反應(yīng)性以及固化性樹(shù)脂組合物的固化物的強(qiáng)度物性良 好的方面是理想的。
[0107] 此外，疏基化合物（Dl)與疏基化合物（D2)相比，疏基的反應(yīng)性$父尚，因此容易以 更少的量獲得貯藏穩(wěn)定性的效果，但如果摻合過(guò)多，則固化性樹(shù)脂組合物的貯藏穩(wěn)定性有 可能變差，有可能發(fā)生因計(jì)量誤差而引起的問(wèn)題。巰基化合物（D2)有時(shí)需要比巰基化合物 (Dl)更多的量，但不容易發(fā)生因計(jì)量誤差而引起的問(wèn)題。因此，在使用巰基化合物（Dl)作 為巰基化合物（D)時(shí)較好采用上述使用范圍中的較少的量，在使用巰基化合物（D2)作為巰 基化合物（D)時(shí)較好采用上述使用范圍中的較多的量。
[0108] 此外，在并用巰基化合物（Dl)和巰基化合物（D2)時(shí)，對(duì)它們的含有比率沒(méi)有特別 限定，但理想的是根據(jù)目的改變巰基化合物（Dl)和（D2)的含有比率。
[0109] (光聚合引發(fā)劑）
[0110] 本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)含有光聚合引發(fā)劑，形成能通過(guò)光照射而固化的 固化性樹(shù)脂組合物。
[0111] 作為光聚合引發(fā)劑，較好是通過(guò)可見(jiàn)光或紫外線（波長(zhǎng)300?400nm)的照射被激 發(fā)、活化而促進(jìn)固化反應(yīng)的引發(fā)劑，可例舉苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑、α -羥烷基苯酮類光 聚合引發(fā)劑、酰基氧化膦類光聚合引發(fā)劑等。
[0112] 作為光聚合引發(fā)劑的具體例子，可例舉二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4, 4' -二甲氧基 二苯甲酮、4, 4' -二氨基二苯甲酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲酰、苯偶姻異丁基醚、苯偶 姻異丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮、1-[4-(2_羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲 ?；?苯基氧化膦等，較好為1-羥基環(huán)己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦等，從即使在微量 添加時(shí)也能將固化性樹(shù)脂組合物充分固化的角度考慮，特好為雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰 基）-苯基氧化膦等?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以 2種以上并用。
[0113] 當(dāng)含有光聚合物引發(fā)劑時(shí)，其含量相對(duì)于100質(zhì)量份的低聚物（A)較好為0. 01? 10質(zhì)量份，更好為〇. 1?2. 5質(zhì)量份。
[0114] (其他成分）
[0115] 含有不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)的固化性樹(shù)脂組合物可以用于粘接劑、涂布劑 及其他用途。根據(jù)用途不同，可以向固化性樹(shù)脂組合物中添加各種添加劑。
[0116] 此外，作為能夠?qū)⒐袒詷?shù)脂組合物固化的固化劑，還可以含有利用熱而產(chǎn)生自 由基的熱聚合引發(fā)劑。通過(guò)進(jìn)一步含有熱聚合引發(fā)劑，成為光固化型且熱固化型。通過(guò)成 為光固化型且熱固化型，在后述的透明層疊體的制造方法中，即使在透明基板設(shè)置遮光部 而存在光不易透過(guò)的部分，也能夠使其熱固化而促進(jìn)固化。
[0117] (適于制造透明層疊體的固化性樹(shù)脂組合物）
[0118] 制造本發(fā)明的透明層疊體的方法中所用的固化性樹(shù)脂組合物較好還含有具有1 個(gè)固化性官能團(tuán)和碳數(shù)8?22的烷基的化合物（C)。另外，化合物（C)是不具有羥基的化 合物。根據(jù)情況，還可以含有低聚物㈧以外的具有固化性官能團(tuán)的低聚物（以下稱為低 聚物（E))、化合物⑶和化合物（C)以外的具有固化性官能團(tuán)的化合物（以下稱為化合物 (F))、巰基化合物（D)和重合引發(fā)劑以外的添加劑（以下稱為添加劑（G))等。
[0119] 固化性樹(shù)脂組合物中包含上述低聚物（E)、化合物（F)或添加劑（G)的情況下，其 比例分別較好是相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物為10質(zhì)量％以下，更好是5質(zhì)量％以下。
[0120] (化合物（C))
[0121] 化合物（C)是以CH2= C (R) C (O) O-R 3表示的化合物（其中，R 3表示碳數(shù)為8?22 的烷基）?；衔铮–)可以2種以上并用。
[0122] 固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)含有化合物（C)，使得固化物的彈性模量降低、易提高耐扯 裂性。此外，如果烷基的碳數(shù)為8以上，則揮發(fā)性小，并且可以使固化物的玻璃化溫度降低。 如果烷基的碳數(shù)在22以下，則容易獲得。
[0123] 作為化合物（C)，可例舉甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲 基丙烯酸正二十二烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸正二十二烷 基酯、丙烯酸月桂醇酯等，特好為丙烯酸月桂醇酯。
[0124] 固化性樹(shù)脂組合物含有化合物（C)時(shí)，化合物（C)的含有比例較好是3?50質(zhì) 量％，更好是5?25質(zhì)量％。如果化合物（C)的含有比例在3質(zhì)量％以上，則固化物的柔 軟性良好。
[0125] (低聚物（E))
[0126] 以調(diào)整得到的固化物的物性為目的，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物也可以包含少量 的低聚物（E)。
[0127] 作為低聚物（E)，可例舉使用多元醇（al)以外的多元醇而得到的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚（甲基）丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚（甲基）丙 烯酸酯等。
[0128] (化合物（F))
[0129] 以調(diào)整得到的固化物的物性為目的，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以包含少量的 具有1個(gè)以上的固化性官能團(tuán)的化合物（F)((甲基）丙烯酸酯類等）。作為化合物（F)，可 例舉多元醇的聚（甲基）丙烯酸酯等。
[0130] 此外，將本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物用于減壓層疊方法時(shí)，由于下述理由，不能使 用烷基的碳數(shù)少的烷基（甲基）丙烯酸酯作為化合物（F)。但是，在將本發(fā)明的固化性樹(shù)脂 組合物用于減壓層疊方法以外的方法時(shí)，化合物（F)可以是烷基的碳數(shù)少的烷基（甲基） 丙烯酸酯。
[0131] 固化性樹(shù)脂組合物在通過(guò)后述的減壓層疊方法用于制造透明層疊體時(shí)，固化性樹(shù) 脂組合物不宜包含低沸點(diǎn)的化合物。在減壓層疊法中，由于固化性樹(shù)脂組合物除了透明基 板的邊緣部分以外幾乎全面地以展開(kāi)的狀態(tài)暴露于減壓狀態(tài)下，所以當(dāng)固化性樹(shù)脂組合物 包含低沸點(diǎn)的化合物時(shí)，因其揮發(fā)而導(dǎo)致的消散比較劇烈，有可能使固化性樹(shù)脂組合物的 組成發(fā)生較大變化。而且，由于揮發(fā)性化合物的揮發(fā)而很難維持必要的真空度的減壓氣氛。
[0132] 另一方面，在向周邊密封的一對(duì)透明玻璃基板之間注入液態(tài)的固化性樹(shù)脂組合物 并使其固化的方法中，即使是將透明基板間減壓后注入，在注入時(shí)暴露于減壓狀態(tài)下的固 化性樹(shù)脂組合物的表面的面積也較小，并且由于沒(méi)有必要將真空度升至很高，所以即使固 化性樹(shù)脂組合物包含沸點(diǎn)比較低的化合物，其揮發(fā)的問(wèn)題也很少發(fā)生。
[0133] 固化性樹(shù)脂組合物中的容易成為低沸點(diǎn)的成分主要是具有1個(gè)固化性官能團(tuán)的 分子量較低的化合物?；衔铮˙)是（甲基）丙烯酸羥烷酯，其沸點(diǎn)足夠高。此外，化合物 (C)即使是（甲基）丙烯酸烷基酯，也因烷基的碳數(shù)較大而具有高沸點(diǎn)。烷基的碳數(shù)小的 (甲基）丙烯酸烷基酯多具有低沸點(diǎn)，包含這樣的低沸點(diǎn)的（甲基）丙烯酸烷基酯的固化性 樹(shù)脂組合物不能用作以減壓層疊法制造透明層疊體的固化性樹(shù)脂組合物。可以用于減壓層 疊法的固化性樹(shù)脂組合物，較好是不含有常壓下沸點(diǎn)為150°C以下、較好為200°C以下的化 合物。
[0134] (添加劑（G))
[0135] 作為添加劑（G)，可例舉紫外線吸收劑（苯并三唑類、羥基苯基三嗪類等）、光穩(wěn)定 劑（受阻胺類等）、顏料、染料、金屬氧化物微粒、填料等。
[0136] 紫外線吸收劑是為了防止固化性樹(shù)脂組合物的光劣化，改善耐候性而使用的，例 如可例舉苯并三唑類、三嗪類、二苯酮類、苯甲酸酯類等紫外線吸收劑等。
[0137] 作為苯并三唑類紫外線吸收劑，例如可例舉2-(2-羥基-5-甲基苯基）苯并三 唑、2, 4-雙（1-甲基-1-苯基乙基）-6-(2H-苯并三唑-2-基）苯酚、2-(5-氯-2-苯并三 唑）-6-叔丁基對(duì)甲酚、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、（2, 2-亞甲基雙[6-(2H-苯 并三唑-2-基）-4-(1, 1，3, 3,-四甲基丁基）苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4, 6-雙 (1，1_二甲基丙基）苯酚等。
[0138] 作為三嗪類紫外線吸收劑，例如可例舉2_[4, 6-二苯基-1，3, 5-三 嗪-2-基]-5-(己氧基）苯酚、2- [4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪-2-基]-5-(異 辛氧基）苯酷等。
[0139] 作為二苯酮類紫外線吸收劑，例如可例舉2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、（2, 4-二 羥基苯基）苯甲酮等。
[0140] 作為苯甲酸酯類紫外線吸收劑，例如可例舉2-[4, 6-二苯基-1，3, 5-三 嗪-2-基]-5-(己氧基）苯酚等。
[0141] 光穩(wěn)定劑是為了防止固化性樹(shù)脂組合物的光劣化、改善耐候性而使用的，例如可 例舉受阻胺類的光穩(wěn)定劑。
[0142] 作為受阻胺類的光穩(wěn)定劑，例如可例舉以下化合物。
[0143] N，Ν'-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-N'-[4-[丁基（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶基）氨基]-1，3, 5-三嗪-2-基]-1，6-己二胺、丁二酸1- [2- (4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶子基）乙基]酯、2-丁基-2-(4-羥基-3, 5-二叔丁基芐基）丙二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲 基哌啶-4-基）酯、癸二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶-4-基）酯、癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶基）酯、丁烷_(kāi)1，2, 3, 4-四羧酸四（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）酯、 1，2, 3, 4-丁烷四羧酸四（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）酯、甲基丙烯酸1，2, 2, 6, 6-五甲 基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶-4-基）酯、甲基丙烯酸2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶基酯、7-氧雜-3, 20-二氮雜雙螺環(huán)[5. 1. 11.2]二十一烷-20-丙酮酸 2, 2, 4, 4-四甲基-21-氧代-十二/十四烷基酯、2, 2, 4, 4-四甲基-7-氧雜-3, 20-二氮雜 雙螺環(huán)[5. 1. 11. 2]-二^^一烷-21-酮、β-丙氨酸N-(2, 2, 4, 4-四甲基-4-哌啶基）-十二 /十四烷基酯、2, 5-吡咯烷二酮3-十二烷基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）、2, 5-吡咯 烷二酮N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）。
[0144] 抗氧化劑是為了防止固化性樹(shù)脂組合物的氧化，改善耐候性、耐熱性而使用的化 合物，例如可例舉苯酚類、磷類的抗氧化劑等。
[0145] 作為苯酚類的抗氧化劑，例如可例舉以下化合物。
[0146] 季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、2, 2' -硫代二乙基雙 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸硬脂醇 酯川州'-(1，6-己二基）雙[3,5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯丙酰胺]、辛基-3,5-二 叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸、2, 4, 6-三（3'，5' -二叔丁基-4' -羥基芐基）三甲苯、雙 [3, 5-二（叔丁基）-4-羥基芐基（乙氧基）亞膦酸]鈣、2, 4-雙（辛基硫代甲基）-6-甲基 苯酚、2, 4-雙[(辛基硫代）甲基]-6-甲基苯酚、雙[3-(1，1_二甲基乙基）-4-羥基-5-甲 基苯丙酸]亞乙基雙（氧基-2, 1-乙二基）酯、1，6-己二醇-雙[3 (3, 5-二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯]、1，3, 5-三[[3, 5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯基]甲基]-1，3, 5-三 嗪-2,4,6(1!1，3!1，5!1)-三酮、1，1'-亞氨基雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯]、4-[[4,6-雙 (辛基硫代）_1，3, 5-三嗪-2-基]氨基]-2, 6-二叔丁基苯酚、二乙基{[3, 5-雙（1，1-二 甲基乙基）-4-羥基苯基]甲基}膦酸酯。
[0147] 作為磷類抗氧化劑，例如可例舉以下化合物。
[0148] 亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、4, 4' -亞丁 基-雙（3-甲基-6-叔丁基苯基二（十三烷基））亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙（壬基苯基） 亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙（二壬基苯基）亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基三（壬基苯基）亞磷酸 酯、環(huán)新戊烷四基三（二壬基苯基）亞磷酸酯、10-(2, 5-二羥基苯基）-10H-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亞磷 酸雙（2, 4-二叔丁基-6-甲基苯基）-乙基酯、亞丁基雙[(2-叔丁基-5-甲基-4, 1-亞苯 基）氧基]雙（亞膦酸二（十三烷基）酯）。
[0149] 以上說(shuō)明的本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，由于包含使用上述的多元醇（al)而 得的低聚物（A)、化合物（B)、巰基化合物（D)以及光聚合引發(fā)劑，因此能夠得到因固化前的 貯藏時(shí)間引起的固化物的物性變化少的固化性樹(shù)脂組合物。
[0150] 〈透明層疊體〉
[0151] 本發(fā)明的透明層疊體具有一對(duì)透明基板和夾持于該對(duì)透明基板間的固化樹(shù)脂層。 固化樹(shù)脂層是由本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的固化物形成的層。
[0152] 作為透明基板，可例舉玻璃板或者樹(shù)脂板。如果使用玻璃板，則可獲得夾層玻璃。 如果使用聚碳酸酯板作為樹(shù)脂板，則可獲得耐沖擊性高且輕量的透明面板。此外，也可以將 玻璃板與樹(shù)脂板組合起來(lái)使用。
[0153] 透明基板的尺寸沒(méi)有特別限定，只要是具有至少一條300mm以上、較好是600mm以 上的邊的透明基板，則可以廣泛地用作建筑用或車輛用的設(shè)置于開(kāi)口部的透明構(gòu)件。在通 常的用途中，4m 2以下的尺寸比較適宜。
[0154] 固化樹(shù)脂層的厚度較好為0. 2?4. 0mm。如果固化樹(shù)脂層的厚度為0. 2mm以上，貝Ij 透明層疊體的機(jī)械強(qiáng)度良好。
[0155] 在以上說(shuō)明的本發(fā)明的透明層疊體中，由于夾持在透明基板間的固化樹(shù)脂層是由 本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的固化物形成的，因此透明性良好，透明基板與固化樹(shù)脂層之 間的密合性以及固化樹(shù)脂層的耐扯裂性和沖擊吸收性優(yōu)良。
[0156] 〈透明層疊體的制造方法〉
[0157] 本發(fā)明的透明層疊體可以通過(guò)公知的制造方法（例如，將固化性樹(shù)脂組合物夾持 在一對(duì)透明基板之間，使該固化性樹(shù)脂組合物固化的方法等）進(jìn)行制造，較好是通過(guò)用減 壓層疊法的制造方法進(jìn)行制造。減壓層疊法被記載于國(guó)際公開(kāi)第08/081838號(hào)和國(guó)際公開(kāi) 第 09/016943 號(hào)中。
[0158] 減壓層疊法的特征在于：在一塊透明基板上形成固化性樹(shù)脂組合物的層，減壓氣 氛下在固化性樹(shù)脂組合物的層之上重疊另一塊透明基板，將固化性樹(shù)脂組合物密閉在兩塊 透明基板之間，然后置于比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛（通常為大氣壓氣氛）中，使固化 性樹(shù)脂組合物固化。因此，本發(fā)明的透明層疊體的制造方法必須采用下述的第一工序和第 二工序。
[0159] 第一工序：在一塊透明基板上形成固化性樹(shù)脂組合物的層，減壓氣氛下在固化性 樹(shù)脂組合物的層之上重疊另一塊透明基板，制造具有一對(duì)透明基板和密閉在該一對(duì)透明基 板之間的上述固化性樹(shù)脂組合物的層疊體前體的工序。
[0160] 第二工序：將上述層疊體前體置于比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛中，并在該氣 氛下使所述固化性樹(shù)脂組合物固化的工序。
[0161] 第一工序中的減壓氣氛較好是IkPa以下的壓力氣氛，更好為IOOPa以下的壓力氣 氛。此外，若減壓氣氛的壓力過(guò)低，則固化性樹(shù)脂組合物中的沸點(diǎn)較低的成分有可能揮發(fā)， 因此，減壓氣氛較好為IPa以上的壓力氣氛，更好為IOPa以上的壓力氣氛。
[0162] 作為第二工序中的比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛，較好為50kPa以上的壓力氣 氛，更好為IOOkPa以上的壓力氣氛。第二工序中的壓力氣氛通常為大氣壓氣氛。以下，以 比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛為大氣壓氣氛的情況為例對(duì)該制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0163] 第一工序中，即使在密閉空間內(nèi)的固化性樹(shù)脂組合物中有氣泡殘留，在固化性樹(shù) 脂組合物固化前該氣泡也容易消失，易獲得無(wú)氣泡的固化樹(shù)脂層。即，當(dāng)將在第一工序中形 成的層疊體前體置于大氣壓下時(shí)，通過(guò)來(lái)自大氣壓下的透明基板的壓力還對(duì)密閉空間內(nèi)的 固化性樹(shù)脂組合物施加壓力。另一方面，由于固化性樹(shù)脂組合物中的氣泡內(nèi)部處在第一工 序的減壓氣氛壓力下，所以在第二工序中通過(guò)對(duì)固化性樹(shù)脂組合物施加的壓力使該氣泡的 體積縮小，此外，由于氣泡內(nèi)的氣體溶解在固化性樹(shù)脂組合物中，所以氣泡消失。為了使氣 泡消失，較好是在使固化性樹(shù)脂組合物固化前將層疊體前體保持在大氣壓下一段時(shí)間。保 持時(shí)間較好為5分鐘以上，在沒(méi)有氣泡或氣泡很小且迅速消失等的情況下，保持時(shí)間還可 以進(jìn)一步縮短。
[0164] 在第一工序中，減壓氣氛在形成密閉空間的階段是必需的，在這之前的階段不是 必需的。例如，在一側(cè)透明基板的一面的整個(gè)周邊部分設(shè)置規(guī)定厚度的密封材料，向由密封 材料圍起的透明基板表面供給固化性樹(shù)脂組合物以形成固化性樹(shù)脂組合物層時(shí)，這些階段 可以在大氣壓氣氛下進(jìn)行。密閉空間的形成較好按照以下的方法進(jìn)行。
[0165] 將由上述得到的具有固化性樹(shù)脂組合物層的透明基板和另一側(cè)的透明基板放入 減壓室內(nèi)，并形成規(guī)定的配置。即，具有固化性樹(shù)脂組合物層的透明基板是將固化性樹(shù)脂組 合物層朝上放在水平的平臺(tái)上，另一側(cè)的透明基板設(shè)置于在可上下移動(dòng)的氣筒（cylinder) 的頂端安裝的水平平臺(tái)的下表面，以固化性樹(shù)脂組合物層不與另一側(cè)的透明基板相接觸的 狀態(tài)使兩透明基板位于平行位置。然后，關(guān)閉減壓室進(jìn)行排氣，使減壓室內(nèi)部達(dá)到規(guī)定的減 壓氣氛。在減壓室內(nèi)部達(dá)到規(guī)定的減壓氣氛后，使氣筒工作，將兩透明基板介以固化性樹(shù)脂 組合物層重疊，將固化性樹(shù)脂組合物密閉于由兩透明基板和密封材料圍起的空間內(nèi)，從而 形成層疊體前體。形成層疊體前體后，使減壓室內(nèi)部恢復(fù)至大氣壓氣氛，并將層疊體前體從 減壓室取出。
[0166] 兩透明基板與密封材料之間的密合強(qiáng)度只要達(dá)到將層疊體前體置于大氣壓下時(shí) 氣體不會(huì)從透明基板和密封材料的界面進(jìn)入的程度即可。例如，可以在密封材料表面設(shè)置 壓敏粘接劑層以使透明基板和密封材料密合。此外，可以根據(jù)需要在透明基板和密封材料 的界面設(shè)置固化性的粘接劑，或者用固化性的樹(shù)脂形成密封材料，在形成層疊體前體后，在 減壓室內(nèi)部或者從減壓室取出層疊體前體后使這些粘接劑或固化性樹(shù)脂固化來(lái)提高透明 基板與密封材料之間的密合強(qiáng)度。
[0167] 第二工序是將上述層疊體前體置于大氣壓下使固化性樹(shù)脂組合物固化的工序。上 述本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物是包含光聚合引發(fā)劑的光固化性的組合物，所以通過(guò)對(duì)上述 層疊體前體照射光可使固化性樹(shù)脂組合物光固化。光固化可通過(guò)將由紫外燈等光源發(fā)出的 光透過(guò)透明基板進(jìn)行照射來(lái)實(shí)施。如上所述，較好是將層疊體前體保持在大氣壓下一段時(shí) 間后，使固化性樹(shù)脂組合物固化。通過(guò)使固化性樹(shù)脂組合物固化，固化性樹(shù)脂組合物變?yōu)楣?化樹(shù)脂，從而獲得如上所述的透明層疊體。
[0168] 以下，基于圖1對(duì)本發(fā)明的透明層疊體的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。
[0169] 第一工序中，在一方的透明基板10(以下簡(jiǎn)記為"透明基板10"）上的邊緣部分以 遍布整個(gè)周邊的方式設(shè)置密封材料12,在密封材料12上涂布密封用紫外線固化性樹(shù)脂36， 向由密封材料12圍起的透明基板10的表面上供給固化性樹(shù)脂組合物14,使固化性樹(shù)脂組 合物14的層朝上，水平載置于減壓室26內(nèi)。此外，在減壓室26內(nèi)，利用氣筒34使另一方 的透明基板16 (以下簡(jiǎn)記為"透明基板16"）通過(guò)吸附墊32保持在能上下移動(dòng)的上平臺(tái)30 上，使其在透明基板10的上方平行地相對(duì)。關(guān)閉減壓室26,啟動(dòng)真空泵28進(jìn)行排氣，使減 壓室26內(nèi)達(dá)到規(guī)定的減壓氣氛。然后，啟動(dòng)氣筒34,使透明基板16降下，通過(guò)透明基板10 和透明基板16夾住固化性樹(shù)脂組合物14的層，形成固化性樹(shù)脂組合物14被透明基板10 和透明基板16和密封材料12密閉而成的層疊體前體。
[0170] 第二工序中，使減壓室26內(nèi)恢復(fù)至大氣壓氣氛，將上述層疊體前體從減壓室26中 取出，在大氣壓氣氛下，通過(guò)光照射使上述層疊體前體的固化性樹(shù)脂組合物固化，得到透明 層疊體。
[0171] 實(shí)施例
[0172] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0173] 羥值是根據(jù)JIS K1557-1 (2007年版）算出的值。
[0174] [制造例1 :聚氧化烯多元醇的制造]
[0175] 使用具備攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器，以六氰鈷酸鋅-甘醇二甲醚絡(luò)合物 作為催化劑，在氮?dú)夥障隆?30°C下一邊將環(huán)氧丙烷慢慢加入引發(fā)劑丙二醇中一邊使其反 應(yīng)，在使催化劑失活后，采用氫氧化鉀作為催化劑，接著使環(huán)氧乙烷反應(yīng)。將生成物從反 應(yīng)容器中抽出，得到聚氧化烯多元醇。得到的聚氧化烯多元醇是平均羥基數(shù)為2、羥值為 28. 7mgKOH/g、氧乙烯基含量為24質(zhì)量％的聚（氧丙烯?氧乙烯）二醇。
[0176] [實(shí)施例1]
[0177] 在具備攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器內(nèi)添加460. 3g作為多元醇的由制造例1 得到的聚（氧丙烯?氧乙烯）二醇、32. 9g異佛爾酮二異氰酸酯（以下記作IPDI)，進(jìn)一步 添加0. 039g二硬脂酸二辛基錫（以下記作DOTDS)，使其于70°C反應(yīng)10小時(shí)，得到異氰酸 酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物（INDEX = 1. 22)。
[0178] 接著，向該異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物中添加0. 135g二月桂酸二丁錫（以 下記作08了01^)、0.158的2,5-二叔丁基氫醌（以下記作0七8即）、6.48丙烯酸2-羥乙酯（以 下記作HEA)，通過(guò)基于JIS K1603-1的NCO滴定一邊進(jìn)行異氰酸酯基含有率的測(cè)定，一邊進(jìn) 行反應(yīng)直到異氰酸酯基消失，得到不飽和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。以下，將得到的不飽 和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物稱為低聚物（Al)。
[0179] 添加40g得到的低聚物（Al)、30g丙烯酸4-羥丁酯（以下記作4HBA)、30g丙烯 酸月桂醇酯（以下記作LA)、3g作為光引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯甲酮（以下記作HCHPK)、 〇. 3g作為抗氧化劑的IRGAN0X-1010 (巴斯夫公司（BASF社）制）、0. 04g作為聚合引發(fā)劑的 DtBHQ、0. Sg作為巰基化合物（D)的1-癸硫醇，進(jìn)行混合，制得固化性樹(shù)脂組合物。
[0180] [實(shí)施例2?9、比較例1?3]
[0181] 將實(shí)施例1的巰基化合物（D)及添加量改為表2?表4中記載的配合量，制得實(shí) 施例2?9、比較例1?3的固化性樹(shù)脂組合物。
[0182] 另外，表中的"于才力；1^3-少"是1-癸硫醇的商品名，「力U >ΧΡΕ-1」是四 (3-巰基丁酸）季戊四醇酯的商品名。
[0183] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 固化性樹(shù)脂組合物，其包含下述不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)、具有1個(gè)下述固化性 官能團(tuán)和1個(gè)羥基的化合物（B)、下述巰基化合物（D)和光聚合引發(fā)劑； 固化性官能團(tuán)：以CH2= C(R)C(0)0-表示的基團(tuán)，其中R表示氫原子或甲基； 不飽和氨基甲酸酯低聚物（A):使聚氧化烯多元醇（al)、多異氰酸酯（a2)和具有所述 固化性官能團(tuán)和羥基的化合物（a3)在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的不飽和氨基 甲酸酯低聚物，或者，使聚氧化烯多元醇（al)和具有所述固化性官能團(tuán)和異氰酸酯基的化 合物（a4)在有機(jī)錫化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的不飽和氨基甲酸酯低聚物； 巰基化合物（D):每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量為70?420的伯巰基化合物（D1)，或者 每1個(gè)-SH基對(duì)應(yīng)的分子量為28?420的仲巰基化合物（D2)。
2. 如權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述固化性官能團(tuán)是丙烯酰 氧基。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述不飽和氨基甲酸酯低 聚物（A)每1分子平均具有2?3個(gè)所述固化性官能團(tuán)。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述聚氧化烯多 元醇（al)是平均羥基數(shù)為2?3、羥值為15?30mgK0H/g、氧乙烯基含量為8?50質(zhì)量％ 的聚（氧丙稀?氧乙?。┒嘣?。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯 (a2)是脂環(huán)族類二異氰酸酯或脂肪族類二異氰酸酯。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物 (a3)是具有碳數(shù)2?12的羥烷基的丙烯酸羥烷酯。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述有機(jī)錫化合 物是有機(jī)錫羧酸酯。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述化合物（B) 是具有碳數(shù)為3?8的羥烷基的丙烯酸單羥烷酯。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述巰基化合物 (D1)是脂肪族巰基化合物。
10. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述巰基化合 物（D2)是碳數(shù)3?40的脂肪族巰基化合物或碳數(shù)3?40的脂環(huán)族巰基化合物。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，還包含具有1 個(gè)所述固化性官能團(tuán)和碳數(shù)為8?22的烷基的化合物（C)。
12. 如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述固化性 樹(shù)脂組合物含有20?75質(zhì)量％的不飽和氨基甲酸酯低聚物（A)、10?50質(zhì)量％的化合物 (B)和0? 05?3. 0質(zhì)量％的巰基化合物（D)。
13. 透明層疊體，其為具有一對(duì)透明基板、和夾在該透明基板之間的固化樹(shù)脂的層的透 明層疊體，其特征在于，所述固化樹(shù)脂是權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合 物的固化物。
14. 透明層疊體的制造方法，其特征在于，具有下述第一工序和第二工序，第一工序： 在一塊透明基板上形成權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物的層，減壓氣氛 下在所述固化性樹(shù)脂組合物的層之上重疊另一塊透明基板，制造具有一對(duì)透明基板和密閉 在該一對(duì)透明基板之間的所述固化性樹(shù)脂組合物的層疊體前體；第二工序：將所述層疊體 前體置于比所述減壓氣氛的壓力高的氣氛中，在該氣氛下使所述固化性樹(shù)脂組合物固化。
【文檔編號(hào)】B32B27/30GK104487470SQ201380039063
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月23日
【發(fā)明者】中村牧人, 小黑薰 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社