專利名稱：光固化性透明粘合片用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光固化性透明粘合片用組合物，特征在于使光固化性透明粘合片用組合物固化而得到的光固化性透明粘合片用于透明導(dǎo)電膜的貼合中的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物，將透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物固化得到的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片以及特征在于透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片粘貼在透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面的層疊體。
背景技術(shù)：
近年便攜式電話、游戲機(jī)器等領(lǐng)域中開始裝載觸摸面板。觸摸面板為使用光學(xué)用透明粘合片將表層具有ITO(氧化銦錫)等透明導(dǎo)電膜的透明基材、玻璃和保護(hù)其的透明保護(hù)片、以及液晶顯示器等顯示裝置類光學(xué)構(gòu)件貼合而成的層疊體。觸摸面板主要有利用輸入時(shí)的壓力進(jìn)行檢測的電阻膜方式的觸摸面板和利用輸入時(shí)的源自人體的靜電檢測輸入部位的靜電容量方式(capacitive type)的觸摸面板。靜電容量方式的觸摸面板中，透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面以與粘合片的粘合劑層表面接觸的方式固定。因此，透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面與粘合劑層接觸，由此存在由于粘合劑中含有的酸成分而發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生導(dǎo)電功能降低的問題。因此，對(duì)于透明導(dǎo)電膜固定用粘合片要求高的防金屬腐蝕性。作為具有防金屬腐蝕性的粘合片，提出了含有防金屬腐蝕劑的粘合片(例如專利文獻(xiàn)I)。另外，提出了通過相對(duì)于粘合劑層的酸成分含有特定量的含氮原子成分，從而降低對(duì)于透明導(dǎo)電膜的腐蝕性的粘合片(例如專利文獻(xiàn)2)。但是，含有防金屬腐蝕劑的粘合片存在防金屬腐蝕劑在耐久性試驗(yàn)中變色而使光學(xué)特性降低等問題。另外，對(duì)于含有特定量的含氮原子成分的粘合片而言，存在由于粘合劑層中含有的酸成分而不能充分抑制ITO`的電阻值升高的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-45315號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-144002號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題在于，提供即使固化得到的透明粘合片對(duì)透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面直接貼合也不會(huì)腐蝕導(dǎo)電層，粘合劑層的內(nèi)聚力、透明性和沖裁加工性優(yōu)異的光固化性透明粘合片用組合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明要解決的問題在于，進(jìn)而提供該透明粘合片。_2] 用于解決問題的方案本發(fā)明人等以觸摸面板用光固化性透明粘合片存在的前述問題為背景進(jìn)行深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種光固化性透明粘合片用組合物，使該光固化性透明粘合片用組合物固化而得到的光固化性透明粘合片的透明性、粘合性以及透明導(dǎo)電膜的防金屬腐蝕性良好，基于該發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明；所述光固化性透明粘合片用組合物配混有高分子量的含有(甲基)丙烯?；?化學(xué)式:-coch=ch2、-COC(CH3)=CH2)的聚烯烴化合物、具有羥基(化學(xué)式:-0H)的(甲基)丙烯酸酯、光聚合性單體和光聚合引發(fā)劑，光聚合性單體中含有的羧基單體為規(guī)定量以下。本發(fā)明如以下的(I) (11)所示。
(I) 一種光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，其含有(A)重均分子量為I萬 30萬的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物、(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體和⑶光聚合引發(fā)劑，(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體中含有的含羧基單體相對(duì)于(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體的總量為0.1質(zhì)量％以下。(2)根據(jù)(I)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，相對(duì)于光固化性透明粘合片用組合物的總量，含有(A)重均分子量為I萬 30萬的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物10 50質(zhì)量％、⑶具有羥基的(甲基)丙烯酸酯I 30質(zhì)量％、(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體20 88質(zhì)量％和⑶光聚合引發(fā)劑0.2
5質(zhì)量％。(3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體不包含含羧基單體。(4)根據(jù)上述(I) (3)中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，將⑶具有羥基的(甲基)丙烯酸酯和(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體聚合而得到的聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°c 50°C。(5)根據(jù)上述(I) (4)中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體為單官能(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯。(6)根據(jù)上述⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，(A)重均分子量為I萬 30萬的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物為使聚烯烴多元醇化合物、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以及一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物反應(yīng)而得到的具有(甲基)丙烯?；幕衔?。(7)根據(jù)上述(I) (6)中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，酸值為0.5mgK0H/g以下。(8) 一種透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物，其特征在于，使上述(I) (7)中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物固化而得到的光固化性透明粘合片用于透明導(dǎo)電膜的貼合中。(9) 一種透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片，其特征在于，通過使上述⑶所述的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物固化來得到。(10)根據(jù)上述(9)所述的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片，其特征在于，凝膠分?jǐn)?shù)為 80 100%。(11) 一種層疊體，其特征在于，通過上述(9)或(10)所述的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片粘貼在透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面而成。
發(fā)明的效果本發(fā)明的光固化性透明粘合片用組合物由于組合物中含有高分子量的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物，使其固化得到的粘合片的柔軟性、耐透濕性優(yōu)異，進(jìn)一步由于組合物中僅含有微量的羧基，可以抑制由所得到的透明粘合片的酸成分所導(dǎo)致的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面的腐蝕，由于組合物中含有具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，所得到的粘合片的內(nèi)聚力和對(duì)基材的密合性優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。[光固化性透明粘合片用組合物]本發(fā)明的光固化性透明粘合片用組合物含有(A)重均分子量為I萬 30萬的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物、(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體和(D)光聚合引發(fā)劑。((A)含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物)作為含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物，若為具有聚烯烴骨架、進(jìn)而導(dǎo)入了(甲基)丙烯?；木巯N化合物，則可以使用。作為聚烯烴骨架，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丁二烯、異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、環(huán)烯烴等骨架。從耐光性、透明性(非結(jié)晶性)、操作性(液態(tài))的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯骨架。需要說明的是，(甲基)丙烯?；傅氖荂H2=CH-CO-或CH2=C(CH3)-CO-。對(duì)將(甲基)丙烯?；鶎?dǎo)入到聚烯烴中的導(dǎo)入方法沒有特別限定，可例示出使用(甲基)丙烯酸將分子末端等具有反應(yīng)性羥基的聚烯烴酯化，或者首先將一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合`物加成到聚烯烴的羥基，使異氰酸酯基與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，由此進(jìn)行(甲基)丙烯?；姆椒āＦ渲?，使聚烯烴多元醇化合物與一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應(yīng)，接著與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而得到的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物，從所得到的粘合片的內(nèi)聚力高方面考慮優(yōu)選。聚烯烴多元醇化合物在一分子中具有兩個(gè)以上羥基，優(yōu)選具有2 4個(gè)羥基。另夕卜，聚烯烴多元醇化合物的重均分子量優(yōu)選為5000 30000，更優(yōu)選為10000 15000。若聚烯烴多元醇化合物的重均分子量低于5000，則存在所得到的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物的分子量不會(huì)升高、得不到充分的粘合片強(qiáng)度的傾向。另外，若聚烯烴多元醇化合物的重均分子量高于30000，則存在所得到的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物的分子量過高而難以處理的傾向。作為一分子內(nèi)具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，可列舉出例如甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及它們的氫化物等二異氰酸酯化合物。其中，從耐光性、反應(yīng)性控制的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯。這些一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合來使用。作為一分子內(nèi)具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物的用量，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份聚烯烴多元醇為8 35質(zhì)量份,更優(yōu)選為10 30質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為11 25質(zhì)量份。若一分子內(nèi)具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物的用量少于8質(zhì)量份，則由于所得到的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物的分子量過高而難以處理，若異氰酸酯化合物的用量多于35質(zhì)量份，則存在由于所得到的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物的分子量過低而不能充分得到粘合片強(qiáng)度的傾向。作為與異氰酸酯基反應(yīng)的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如烷基的碳原子數(shù)為2 7的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，作為它們的具體例，可例示出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等，可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合來使用。其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的用量，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份聚烯烴多元醇為3 18質(zhì)量份,更優(yōu)選為4 15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5 13質(zhì)量份。若具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的用量少于3質(zhì)量份，則有可能存在不具有(甲基)丙烯?；南N化合物，粘合片的強(qiáng)度降低，若具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的用量多于18質(zhì)量份，則存在由于導(dǎo)入到烯烴中的(甲基)丙烯?；牧窟^多而粘合片變硬的傾向。作為本發(fā)明的㈧含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物的(甲基)丙烯?；膶?dǎo)入數(shù)，若一分子中具有一個(gè)以上(甲基)丙烯?；纯?，優(yōu)選一分子中具有I 2個(gè)。(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物的分子量優(yōu)選重均分子量為I萬 30萬，更優(yōu)選為2萬 20萬，進(jìn) 一步優(yōu)選為3萬 10萬。重均分子量小于I萬時(shí)，由于所得到的粘合片的內(nèi)聚力降低，粘合片的強(qiáng)度有可能不充分，所以不優(yōu)選。另外，分子量大于30萬時(shí)，由于光固化性透明粘合片用組合物的粘度過高而難以處理，操作性顯著變差，所以不優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明中的重均分子量為使用凝膠滲透色譜(昭和電工株式會(huì)社制Shodex GPC-101)，在下述條件下常溫測定，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的值。色譜柱:昭和電工制LF-804柱溫:40°C試樣:共聚物的0.2質(zhì)量％四氫呋喃溶液流量:1ml/分鐘洗脫液:四氫呋喃檢測器:RI作為(A)含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物在光固化性透明粘合片用組合物中的含量，在組合物中優(yōu)選為10 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 45質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20 40質(zhì)量％。少于10質(zhì)量％時(shí),所得到的粘合片變脆,所以不優(yōu)選。多于50質(zhì)量％時(shí),所得到的粘合片的粘合力有可能降低，所以不優(yōu)選。(⑶具有羥基的(甲基)丙烯酸酯)在此所稱的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選不具有羧基，可列舉出例如烷基的碳原子數(shù)為2 7的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，作為它們的具體例，可例示出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等，可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合來使用。其中，從所得到的粘合片的粘合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為丙烯酸2-羥基乙酯。對(duì)于(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量而言，優(yōu)選在光固化性透明粘合片用組合物中含有I 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 20質(zhì)量％。小于I質(zhì)量％時(shí)，所得到的粘合片對(duì)基材的密合性不充分，所以不優(yōu)選。另外，多于30質(zhì)量％時(shí)，粘合片的耐水性變差，所以不優(yōu)選。((C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體)(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體(以下有時(shí)稱為“(C)的光聚合性單體”)為光聚合性單體，指的是具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體，優(yōu)選為不含有羧基(化學(xué)式:-C00H)的單體。作為該單體沒有特別限定，可以將具有乙烯基、(甲基)丙烯?；鹊膯喂倌苄曰蚨喙倌苄怨饩酆闲詥误w單獨(dú)使用或者兩種以上組合來使用。作為本發(fā)明的(C)的光聚合性單體，例如優(yōu)選為具有(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基氧乙酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯等?？闪信e出(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙稀酸2_乙氧基乙氧基乙酷等(甲基)丙稀酸燒氧基燒基酷，甲氧基_■甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一縮二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二`(甲基)丙烯酸酯、1，3-雙(羥基乙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α，ω-二(甲基)丙烯?；p二甘醇鄰苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羥基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺及二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基嗎啉等丙烯酰胺衍生物，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯等。作為本發(fā)明的(C)的光聚合性單體，從與含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物的混合性、粘合片的粘合性、強(qiáng)度、耐光性、耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為單官能(甲基)丙烯酸烷基酷或(甲基)丙稀酸環(huán)狀燒基酷。在此所稱的單官能或多官能的官能團(tuán)指的是(甲基)丙烯?；?C)的光聚合性單體的含量優(yōu)選在光固化性透明粘合片用組合物中含有20 88質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 70質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選為40 69質(zhì)量％。小于20質(zhì)量％時(shí)，所得到的粘合片對(duì)基材的密合性不充分，所以不優(yōu)選。另外，多于88質(zhì)量％時(shí)由于粘合片的內(nèi)聚力降低，粘合力降低，所以不優(yōu)選。本發(fā)明中，對(duì)于(C)的光聚合性單體中含有的丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體而言，相對(duì)于(C)的光聚合性單體的總量為0.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。
(C)的光聚合性單體進(jìn)一步優(yōu)選不包含含羧基單體。若含羧基單體相對(duì)于(C)的光聚合性單體的總量超過0.1質(zhì)量％則難以抑制透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面的腐蝕。由本發(fā)明的(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯和(C)的光聚合性單體形成的聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從粘合片的強(qiáng)度、粘接力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為O 50°C，更優(yōu)選為5 45°C，進(jìn)一步優(yōu)選為10 40°C。低于0°C時(shí)，所得到的粘合片由于含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物的影響而變得過于柔軟，因此粘合片的粘接力降低，所以不優(yōu)選。另夕卜，高于50°C時(shí)，所得到的粘合片過硬，得不到充分的粘合性，所以不優(yōu)選。在此，理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以基于構(gòu)成單體原料的各單體的均聚物(homopolymer)的Tg和該單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(共聚比率)由下述FOX的式⑴算出。[數(shù)學(xué)式I]IZTg=W1ZTAW2ZT2+…Wn/Tn (I)式(I)中的WpW^Wn為各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(=(各單體的配混量/單體總質(zhì)量))，T1^T2-Tn為各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)。作為均聚物的Tg，采用作為公知資料的株式會(huì)社日刊工業(yè)新聞社的“粘著技術(shù)〃 > K 7' ” {《粘合技術(shù)手冊(cè)》)或Wiley-1nterscience的《Polymer Handbook))(《聚合物手冊(cè)》)中記載的值。對(duì)于上述公知資料中未記載的單體的均聚物的Tg，采用由以下的方法求得的值。即，將成為對(duì)象的單體進(jìn)行溶液聚合得到均聚物溶液，使該均聚物溶液在剝離襯墊上流延干燥，制作試驗(yàn)樣品。對(duì)于該試驗(yàn)樣品而言，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)以10°C/分鐘的升溫速度使溫度從一 80°C變化至280°C來進(jìn)行差示掃描量熱測`定，采用玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱起始溫度作為該均聚物的Tg0((D)光聚合引發(fā)劑)作為本發(fā)明中的(D)光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如羰基系光聚合引發(fā)劑、硫化物系光聚合引發(fā)劑、醌系光聚合引發(fā)劑、偶氮系光聚合引發(fā)劑、磺酰氯系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮系光聚合引發(fā)劑、過氧化物系光聚合引發(fā)劑等。作為羰基系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如二苯甲酮、聯(lián)苯酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮、4，4’ -雙二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲?；姿峒柞?、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-Ν，Ν’ - 二甲基苯乙酮、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等。作為硫化物系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如二苯基二硫醚、二芐基二硫醚、二硫化四乙基秋蘭姆、四甲基一硫化銨等。作為醌系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如苯醌、蒽醌等。作為偶氮系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如偶氮雙異丁腈、2，2’ - 二異丙基二氮烯(2，2’_azobispropane)、肼等。作為噻噸酮系光聚合引發(fā)劑,可列舉出例如噻噸酮、2_氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等。作為過氧化物系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基等。這些光聚合引發(fā)劑中，從在所得到的光固化性透明粘合片用組合物中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合來使用。
從光固化性和所得到的粘合片的強(qiáng)度、粘合性的平衡的觀點(diǎn)考慮，⑶光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選在光固化性透明粘合片用組合物中為0.2 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5 3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8 2質(zhì)量％。若⑶光聚合引發(fā)劑的含量小于0.2質(zhì)量％則存在光固化不充分的傾向，若超過5質(zhì)量％則存在所得到的粘合片的粘合性降低的傾向，所以不優(yōu)選。對(duì)于本發(fā)明的光固化性透明粘合片用組合物而言，優(yōu)選相對(duì)于光固化性透明粘合片用組合物的總量，含有10 50質(zhì)量％(A)成分、I 30質(zhì)量％(B)成分、20 88質(zhì)量％(C)成分和0.2 5質(zhì)量％(D)成分。而且，更優(yōu)選相對(duì)于光固化性透明粘合片用組合物的總量，含有15 45質(zhì)量9UA)成分、5 25質(zhì)量％(B)成分、20 70質(zhì)量%(C)成分和0.2 5質(zhì)量％(D)成分。而且，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于光固化性透明粘合片用組合物的總量，含有20 40質(zhì)量。/。⑷成分、10 20質(zhì)量。/。⑶成分、40 69質(zhì)量％ (C)成分和0.5 3質(zhì)量％ (D)成分。本發(fā)明的光固化性透明粘合片用組合物中，為了提高所得到的粘合片的粘接力，還可以根據(jù)需要在不會(huì)降低透明性的范圍內(nèi)添加增粘樹脂。作為增粘樹脂的例子，可列舉出松香、松香的酯化物等松香系樹脂，二萜聚合物、α -菔烯-苯酚共聚物等萜系樹脂，脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油樹脂，以及苯乙烯系樹脂、酚醛系樹脂、二甲苯樹脂等。從耐光性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將不飽和雙鍵少的氫化松香的酯化物、歧化松香的酯化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、高Tg丙烯酸(酯)樹脂等添加到粘合片中。作為增粘樹脂的添加量，優(yōu)選相對(duì)于光固化性透明粘合片用組合物100質(zhì)量份(相對(duì)于(A)成分、⑶成分、(C)成分和⑶成分的總量100質(zhì)量份)添加I 10質(zhì)量份。另外，本發(fā)明的光固化性透明粘合片用組合物中，根據(jù)需要，在不損害透明性的范圍內(nèi)還可以含有公知的各種添加劑。作為添加劑，可列舉出增塑劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化齊 、抗氧化劑、防老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、苯并三唑系等光穩(wěn)定劑、磷酸酯系及其它的阻燃劑、表面活性劑這樣的抗靜電劑等。另外，為了調(diào)整涂布時(shí)的粘度，本發(fā)明的光固化性透明粘合片用組合物還可以使用有機(jī)溶劑形成溶液。作為所使用的有機(jī)溶劑，可列舉出例如甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環(huán)己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或兩種以上混合。本發(fā)明的光固化性透明粘合片用組合物的酸值優(yōu)選為O 0.5mgK0H/g,更優(yōu)選為O 0.lmgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為O 0.05mgK0H/g。若酸值高于0.5mgK0H/g則難以抑制透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面的腐蝕。需要說明的是，組合物的酸值為根據(jù)JISK0070測定得到的值。例如如以下所述進(jìn)行測定。用精密天平在IOOml三角燒瓶中精密稱量約2g左右試樣，向其中加入乙醇/ 二乙醚=1/1 (重量比)的混合溶劑IOml進(jìn)行溶解。進(jìn)一步向該容器中添加I 3滴酚酞乙醇溶液作為指示劑，充分?jǐn)嚢柚敝猎嚇泳鶆?。?duì)其用0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定，指示劑的淡紅色持續(xù)30秒時(shí)作為中和的終點(diǎn)。將由該結(jié)果使用下述計(jì)算式(2)得到的值作為組合物的酸值。[數(shù)學(xué)式2]酸值(mgK0H/g)= [BXfX5.611]/S(2)B:0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的用量(ml)f:0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的因子S:試樣的采取量(g)(透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜固定用粘合片用組合物，為包含上述光固化性透明粘合片用組合物的透明導(dǎo)電膜固定用粘合片用組合物。作為使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜固定用粘合片用組合物的透明導(dǎo)電膜，若為至少一面的表層具有導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電膜即可，可列舉出在透明基材的表層上通過蒸鍍、涂覆而設(shè)置導(dǎo)電物質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。對(duì)蒸鍍、涂覆在透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層上的導(dǎo)電物質(zhì)沒有特別限定，具體而言，可列舉出氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化鎵、氧化鈦等。其中，適合使用透明性、導(dǎo)電性優(yōu)異的氧化銦錫。透明導(dǎo)電膜中，作為蒸鍍、涂覆導(dǎo)電物質(zhì)的基材沒有特別限定，可列舉出玻璃、樹脂薄膜等。(透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片為使上述透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物固化而成的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片，可以與透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面合適地粘貼且不易產(chǎn)生導(dǎo)電層的腐蝕。因`此，透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片與透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面粘貼而成的層疊體可以合適地用作觸摸面板。另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片可以為具有基材的粘合片或者不具有基材而僅由粘合劑層形成的雙面粘合片。另外，粘合劑層可以僅由單一層形成或?qū)盈B多層而成。其中，從確保透明性、形狀追隨性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為不具有基材而僅由粘合劑層形成的雙面粘合片。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片可以如下得到:在脫模PET薄膜上涂布透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物，對(duì)所涂布的組合物使用紫外線照射裝置等照射紫外線而使其光固化，由此可以得到本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片。透明導(dǎo)電膜固定用粘合片的膜厚優(yōu)選為5 500 μ m，更優(yōu)選為10 300 μ m。存在若透明導(dǎo)電膜固定用粘合片的膜厚薄于5 μ m則難以進(jìn)行粘合片的貼合、若厚于500 μ m則難以控制膜厚的傾向。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜固定用粘合片優(yōu)選在甲苯中于室溫下浸潰24小時(shí)時(shí)的由下述式(3)求得的凝膠分?jǐn)?shù)為80 100%，更優(yōu)選為90 100%。粘合片的凝膠分?jǐn)?shù)低于80%時(shí)，存在沖裁加工時(shí)容易產(chǎn)生源自加工端面的拉絲等的傾向。[數(shù)學(xué)式3]凝膠分?jǐn)?shù)(%)=[(粘合片的甲苯浸潰后、甲苯干燥后的質(zhì)量)/(粘合片的甲苯浸潰前質(zhì)量)]X 100(3)實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不受這些例子的任何限定?！春?甲基)丙烯?；木巯N化合物(A-1)>向具有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、附帶干燥管的冷卻管的四頸燒瓶中加入101.2g異佛爾酮二異氰酸酯和844.3g羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達(dá)株式會(huì)社制、制品名:G1-3000、重均分子量14000)，60°C下進(jìn)行反應(yīng)，在殘留異氰酸酯基為1%以下的時(shí)點(diǎn)，加入53.9g丙烯酸2-羥基乙酯，升溫至70°C反應(yīng)2小時(shí)，通過IR測定確認(rèn)異氰酸酯基消失后，結(jié)束反應(yīng)，得到含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物(A-1)(重均分子量為50000)?！春?甲基)丙烯?；木巯N化合物(A-2)>向具有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、附帶干燥管的冷卻管的四頸燒瓶中加入152.9g異佛爾酮二異氰酸酯和764.5g羥基末端氫化聚異戊二烯(出光興產(chǎn)株式會(huì)社制、制品名:Epol、重均分子量12000)，60°C下進(jìn)行反應(yīng)。在殘留異氰酸酯基為1%以下的時(shí)點(diǎn)，加入81.7g丙烯酸2-羥基乙酯，升溫至70°C反應(yīng)2小時(shí)，通過IR測定確認(rèn)異氰酸酯基消失后，結(jié)束反應(yīng)，得到含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物(A-2)(重均分子量為55000)?！春?甲基)丙烯?；木巯N化合物(A-3)>向具有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、附帶干燥管的冷卻管的四頸燒瓶中加入246.1g異佛爾酮二異氰酸酯和618.5g羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達(dá)株式會(huì)社制、制品名:G1-1000、重均分子量3000)，60°C下進(jìn)行反應(yīng)，在殘留異氰酸酯基為1%以下的時(shí)點(diǎn)，加入135.0g丙烯酸2-羥基乙酯，升溫至70°C反應(yīng)2小時(shí)，通過IR測定確認(rèn)異氰酸酯基消失后，結(jié)束反應(yīng)，得到含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物(A-3)(重均分子量為5000)?！春?甲基)丙烯?；木巯N化合物(A-4)>向具有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、附帶干燥管的冷卻管的四頸燒瓶中加入61.2g異佛爾酮二異氰酸酯和917.1g羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達(dá)株式會(huì)社制、制品名:G1-3000、重均分子量14000)，60°C下進(jìn)行反應(yīng)，在殘留異氰酸酯基為1%以下的時(shí)點(diǎn)，加入21.3g丙烯酸2-羥基乙酯，升溫至70°C進(jìn)行反應(yīng)，但是結(jié)果高分子量化，反應(yīng)中途即凝膠化。(實(shí)施例1 6、比較例I 4)以表I所示的組成分別配混，室溫下使用分散機(jī)混合，由此制備均勻的光固化性透明粘合片用組合物。使用涂布裝置將所制備的光固化性透明粘合片用組合物以200 μ m膜厚涂布在脫模PET薄膜(IOOmmX IOOmmX 100 μ m)上，上表面用25 μ m厚的脫模PET薄膜覆蓋后，使用紫外線照射裝置(日本電池株式會(huì)社制、UV照射裝置4kwX 1、輸出:160W/cm、金屬鹵化物燈)，在照射距離12cm、燈移動(dòng)速度20m/分鐘、照射量約500mJ/cm2的條件下照射紫外線使上述光固化性透明粘合片用組合物固化，得到被脫模PET薄膜夾著的膜厚約為200 μ m的粘合片。需要說明的是，由于含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物(A-4)凝膠化，因此含有重均分子量超過30萬的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物的光固化性透明粘合片用組合物的比較例不能制備。(理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的推算)對(duì)于實(shí)施例和比較例，由所使用的⑶具有羥基的(甲基)丙烯酸酯和(C)的光聚合性單體形成的聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由上述式(I)算出。結(jié)果如表I所示。(酸值)實(shí)施例和比較例的 光固化性透明粘合片用組合物的酸值使用上述方法通過式(2)算出。結(jié)果如表I所不。(氧化銦錫膜的電阻值測定)
將由上述得到的粘合片切下50mmX50mm的尺寸，剝離25 μ m厚的脫模PET薄膜，貼合于IOOmmX IOOmm的蒸鍍了氧化銦錫的PET薄膜的氧化銦錫膜表面。使用電阻值測定儀三菱化學(xué)株式會(huì)社制“Loresta-GP”對(duì)所貼合的粘合片的兩端測定初始的電阻值(R1)15將貼合有粘合片的蒸鍍了氧化銦錫的PET薄膜在60°C、90%RH條件下放置500小時(shí)，在23°C、50%RH條件下放置I小時(shí)后，測定與初始相同部位的電阻值(R2)。氧化銦錫膜的電阻值升高率由下述式⑷算出。[數(shù)學(xué)式4]氧化銦錫膜的電阻值升高率(%) = ((R2 — R1) /R1) X 100 (4)電阻值升高率的評(píng)價(jià)按下述基準(zhǔn)進(jìn)行。結(jié)果如表I所示。O:電阻值升高率小于5%Δ:電阻值升高率為5%以上且小于10%X:電阻值升高率為10%以上(粘合片的粘合力測定)將由上述得到的粘合片切下25X IOOmm的尺寸，剝離存在于粘合片兩面的脫模PET薄膜中100 μ m厚的脫模PET薄膜后，通過使2kg的橡膠輥(寬度:約50mm)往復(fù)I次將粘合面(測定面)粘貼到試驗(yàn)板上，制作測定用樣品。作為試驗(yàn)板使用玻璃板。對(duì)于所得到的測定用樣品，在23°C、濕度50%的環(huán)境下放置24小時(shí)，根據(jù)JIS Z0237以300mm/分鐘剝離速度進(jìn)行180度方向的拉伸試驗(yàn)，測定粘合片對(duì)玻璃板的粘合力(N/25mm)。所得到的測定值作為粘合力。結(jié)果如表I所示。`(總透光率測定)將由上述得到的粘合片切下30mmX30mm的尺寸，剝離存在于粘合片兩面的脫模PET薄膜中25 μ m厚的脫模PET薄膜，貼合在玻璃板上，將所得層疊體作為測定用樣品。對(duì)于測定用樣品使用株式會(huì)社村上色彩技術(shù)研究所制“HR-100型”，測定總透光率(%)。結(jié)果如表I所示。(凝膠分?jǐn)?shù))將粘合片切下20mmX40mm的尺寸，制作測定用樣品。23°C下將該測定用樣品在甲苯中浸潰24小時(shí)后，從甲苯中取出測定用樣品。然后將測定用樣品在130°C下干燥I小時(shí)。然后測定干燥后的測定用樣品的重量，通過上述式(3)算出凝膠分?jǐn)?shù)。結(jié)果如表I所示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，其含有(A)重均分子量為I萬 30萬的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物、(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體和(D)光聚合引發(fā)劑，(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體中含有的含羧基單體相對(duì)于(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體的總量為0.1質(zhì)量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，相對(duì)于光固化性透明粘合片用組合物的總量，含有(A)重均分子量為I萬 30萬的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物10 50質(zhì)量％、⑶具有羥基的(甲基)丙烯酸酯I 30質(zhì)量％、(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體20 88質(zhì)量％和(D)光聚合引發(fā)劑0.2 5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體不包含含羧基單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，將(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯和(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體聚合而得到的聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C 50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體為單官能(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，(A)重均分子量為I萬 30萬的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物為使聚烯烴多元醇化合物、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以及一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物反應(yīng)而得到的具有( 甲基)丙烯酰基的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，酸值為0.5mgKOH/g以下。
8.—種透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物，其特征在于，使權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的光固化性透明粘合片用組合物固化而得到的光固化性透明粘合片用于透明導(dǎo)電膜的貼合中。
9.一種透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片，其特征在于，通過使權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片用組合物固化來得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片，其特征在于，凝膠分?jǐn)?shù)為80 100%ο
11.一種層疊體，其特征在于，通過權(quán)利要求9或10所述的透明導(dǎo)電膜固定用透明粘合片粘貼在透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面而成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供即使對(duì)透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電層表面直接貼合也不會(huì)腐蝕導(dǎo)電層，粘合劑層的內(nèi)聚力、透明性和沖裁加工性優(yōu)異的光固化性透明粘合片用組合物，進(jìn)而提供一種粘合片。本發(fā)明涉及一種光固化性透明粘合片用組合物，其特征在于，其含有(A)重均分子量為1萬～30萬的含有(甲基)丙烯?；木巯N化合物、(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性單體和(D)光聚合引發(fā)劑，(C)的光聚合性單體中含有的含羧基單體相對(duì)于(C)的光聚合性單體的總量為0.1質(zhì)量%以下。
文檔編號(hào)C09J109/00GK103108930SQ20118004468
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者中西健一, 海野篤, 佐佐木一博, 竹內(nèi)雄太 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社