本發(fā)明屬于電化學技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鈉離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管修飾的普魯士藍正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種成功的小型儲能系統(tǒng)，發(fā)展至今已有20年左右的歷史，其應(yīng)用涉及到娛樂、交通、軍事、醫(yī)療及通訊等諸多領(lǐng)域，但對于大規(guī)模能量存儲系統(tǒng)來說仍然還有兩個關(guān)鍵的問題就是價格問題和安全性。相比于鋰離子電池，鈉離子電池在大規(guī)模能量存儲體系領(lǐng)域內(nèi)為其大規(guī)模應(yīng)用提供了一個更好的解決方案，因為鈉源是目前自然界最為豐富的自然資源之一，它能夠提供更高的經(jīng)濟性。然而，由于其更大的離子半徑尺寸，鈉離子相比于鋰離子最大的問題是它往往表現(xiàn)出差的動力學性能。因此，尋找一種在動力學方面占優(yōu)的新型正極材料仍然是發(fā)展鈉離子電池的一大挑戰(zhàn)。

近幾年來，多種鈉離子正極材料被發(fā)掘出來，主要包括有層狀氧化物Na_2/3[Fe_(1/2)Mn_(1/2)]O₂和Na[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]O₂等(Nat.Mater.2012,11,512-517；Electrochem.Soc.2012,18,66-69)，聚陰離子類型橄欖石NaxFePO₄和Na₃V₂(PO₄)₃(Chem.Mater.2013,25,3929；Adv.Mater.2015,27,6670)，等等。然而，截止目前為止，仍然沒有一種材料能夠同時具備高容量、高穩(wěn)定性、價格低廉和安全性高的要求。

普魯士藍化合物因其具有開框架的晶體結(jié)構(gòu)、高充放電電壓平臺(3.5V左右)以及較好的環(huán)境友好性而受到了廣泛的關(guān)注(Nano.Energy.2015,13,200)。但其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定大大限制了其本身的發(fā)展(Adv.Funct.Mater.2016,26,5315)。普魯士藍材料雖然具有較好的開框架結(jié)構(gòu)，能夠保證鈉離子的脫嵌，但其本身電子傳導(dǎo)性差，導(dǎo)致其在鈉離子電池中的電化學性能差；特別是對于含有Mn的天然礦物質(zhì)中，其充放電容量更加十分有限，極大的限制了其在新一代鈉離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了改善普魯士藍正極材料的容量釋放，對該材料進行改進,提供一種碳納米管修飾的鈉離子電池正極材料及其制備方法，通過碳納米管與普魯士藍材料進行復(fù)合來穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，改善普魯士藍材料的電化學性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種碳納米管修飾普魯士藍鈉離子電池正極材料的制備方法，其包括如下步驟:

(1)將適量的錳鹽溶解在去離子水中，形成澄清溶液A，

(2)將碳納米管加入適量去離子水中，分散形成溶液B，

(3)將適量的鐵鹽和鈉鹽加入溶液B中,在55℃～65℃下攪拌充分預(yù)熱，

(4)將預(yù)熱好的溶液A勻速加入溶液B中形成新的懸濁液C，繼續(xù)在55℃～65℃下攪拌，

(5)將懸濁液C靜止數(shù)小時，取沉淀物，用去離子水清洗若干次，烘干干燥后，即得目標產(chǎn)物；其中，加入的錳鹽、鈉鹽、鐵鹽的物質(zhì)的量是普魯士藍鈉離子化學式中所示的化學計量比Na_1+xMnFe(CN)₆/C，0<x<1。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述錳鹽選自硝酸錳、乙酸錳、氯化錳中的一種。所述鈉鹽選自檸檬三鈉、氯化鈉中的一種；所述鐵鹽為亞鐵氰化鈉。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述碳納米管經(jīng)過酸化處理，并超聲分散形成溶液B。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述錳鹽的物質(zhì)的量是鐵鹽物質(zhì)的量的兩倍；鈉鹽的物質(zhì)的量是鐵鹽物質(zhì)的量的四倍，用以保證目標產(chǎn)物的化學計量比。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(4)中，利用蠕動泵將錳鹽溶液A勻速加入盛有溶液B的容器中，速度1-2ml/min。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(5)中，所述清洗樣品為離心清洗或真空抽濾清洗；在120℃干燥10h，即得目標產(chǎn)物。

本發(fā)明的第二方面提供上述制備得到的碳納米管修飾的普魯士藍鈉離子電池正極材料，其化學式為Na_1+xMnFe(CN)₆/C，0<x<1。

所述的碳納米管占修飾的普魯士藍正極材料總量混合物的1--25wt％；優(yōu)選地，碳納米管占修飾的普魯士藍正極材料總量混合物的5-15wt％。

一種正極片，其由前述的碳納米管修飾的普魯士藍鈉離子電池正極材料制備得到。

本發(fā)明中合成的由碳納米管修飾的普魯士藍鈉離子電池正極材料在電池測試中所達到的效果非常明顯，Na_1+xMnFe(CN)₆/C復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出高達125mAh/g的高放電容量，而且還具有超級穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，在200mA/g的電流密度下循環(huán)50圈后容量基本保持不變。本發(fā)明中合成Na_1+xMnFe(CN)₆/C鈉離子電池復(fù)合正極材料的溶液法，步驟簡單，合成顆粒均勻，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例3的復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖。

圖2本發(fā)明實施例3的復(fù)合正極材料的XRD圖。

圖3本發(fā)明實施例3的復(fù)合正極材料20mA/g的充放電曲線圖。

圖4本發(fā)明實施例4碳納米管為15wt％的Na_1+xMnFe(CN)₆/C復(fù)合正極材料在200mA/g下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面的實施例是對本發(fā)明的進一步闡述，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。本發(fā)明說明書中的實施方式僅用于對本發(fā)明進行說明，其并不對本發(fā)明的保護范圍起到限定作用。本發(fā)明的保護范圍僅由權(quán)利要求限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明公開的實施方式的基礎(chǔ)上所做的任何省略、替換或修改都將落入本發(fā)明的保護范圍。

實施例1對照例

溶液法合成0wt％的碳納米管修飾普魯士藍正極材料Na_1+0.7MnFe(CN)₆/C

取735mg的乙酸錳加入100ml的去離子水溶液中，經(jīng)過攪拌形成澄清溶液A。然后取1460mg亞鐵氰化鈉和1176mg檸檬三鈉加入100ml去離子水溶液中形成溶液B，在60℃下攪拌2h，后將溶液A通過蠕動泵勻速加入溶液B中形成新的懸濁液，繼續(xù)在60℃下攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將懸濁液靜止數(shù)小時，后利用去離子水清洗3次，在120℃下干燥過夜獲得最終目標產(chǎn)物——Na_1+0.7MnFe(CN)₆/C

將目標產(chǎn)物與炭黑、PVDF以質(zhì)量比為7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑研磨均勻，然后涂在鋁箔上，并置于鼓風干燥箱中80℃烘4小時，在110℃下的真空干燥箱中進行干燥12h。取出之后在滾壓機上滾壓幾次后切成電極圓片。以此作為正極片，用鈉片作為負極片，whatman公司生產(chǎn)的玻璃微纖維濾紙GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸丙烯酯的混合溶液作為電解液，在Ar氣氛的手套箱中進行組裝電池中裝成紐扣電池在藍電電池測試系統(tǒng)上測試，溫度為室溫25℃，截止電壓設(shè)為2.0-4.2V。

目標產(chǎn)物的電化學測試，在電壓范圍為2.0-4.2V之間，電流密度為20mA/g測試時，首次放電容量為120mAh/g，200mA/g時循環(huán)50圈的可逆容量可仍保持在75.0mAh/g左右，且循環(huán)穩(wěn)定性達到了接近81.5％的容量保持率。

實施例2

溶液法合成5wt％的碳納米管修飾普魯士藍正極材料Na_1.7MnFe(CN)₆/C

取735mg的乙酸錳加入100ml的去離子水溶液中，經(jīng)過攪拌形成澄清溶液A。然后將25mg的酸化后的碳納米管超聲分散在100ml去離子水溶液中形成溶液B。取1460mg亞鐵氰化鈉和1176mg檸檬三鈉加入溶液B中在60℃下攪拌2h，后將溶液A通過蠕動泵勻速加入溶液B中形成新的懸濁液，繼續(xù)在60℃下攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將懸濁液靜止數(shù)小時，后利用去離子水清洗3次，在120℃下干燥過夜獲得最終目標產(chǎn)物——Na_1+xMnFe(CN)₆/C

將目標產(chǎn)物與炭黑、PVDF以質(zhì)量比為7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑研磨均勻，然后涂在鋁箔上，并置于鼓風干燥箱中80℃烘4小時，在110℃下的真空干燥箱中進行干燥12h。取出之后在滾壓機上滾壓幾次后切成電極圓片。以此作為正極片，用鈉片作為負極片，whatman公司生產(chǎn)的玻璃微纖維濾紙GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸碳酸丙烯酯的混合溶液作為電解液，在Ar氣氛的手套箱中進行組裝電池中裝成紐扣電池在藍電電池測試系統(tǒng)上測試，溫度為室溫25℃，截止電壓設(shè)為2.0-4.2V。

目標產(chǎn)物的電化學測試，在電壓范圍為2.0-4.2V之間，電流密度為20mA/g測試時，首次放電容量為122mAh/g，第50圈時的可逆放電容量為79mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性達到了接近81.9％的容量保持率。

實施例3

溶液法合成10wt％的碳納米管修飾普魯士藍正極材料Na_1+0.7MnFe(CN)₆/C

取735mg的乙酸錳加入100ml的去離子水溶液中，經(jīng)過攪拌形成澄清溶液A。然后將50mg的酸化后的碳納米管超聲分散在100ml去離子水溶液中形成溶液B。取1460mg亞鐵氰化鈉和1176mg檸檬三鈉加入溶液B中在60℃下攪拌2h，后將溶液A通過蠕動泵勻速加入溶液B中形成新的懸濁液，繼續(xù)在60℃下攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將懸濁液靜止數(shù)小時，后利用去離子水清洗3次，在120℃下干燥過夜獲得最終目標產(chǎn)物——Na_1+0.7MnFe(CN)₆/C

該目標產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出顆粒粒徑為100-200nm左右，呈正方體形貌，碳納米管均勻分散在顆粒間；其XRD圖如圖2所示，從圖中可以看出這類新合成的目標產(chǎn)物屬于典型的普魯士藍結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)單一。

將目標產(chǎn)物與炭黑、PVDF以質(zhì)量比為7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑研磨均勻，然后涂在鋁箔上，并置于鼓風干燥箱中80℃烘4小時，在110℃下的真空干燥箱中進行干燥12h。取出之后在滾壓機上滾壓幾次后切成電極圓片。以此作為正極片，用鈉片作為負極片，whatman公司生產(chǎn)的玻璃微纖維濾紙GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸丙烯酯的混合溶液作為電解液，在Ar氣氛的手套箱中進行組裝電池中裝成紐扣電池在藍電電池測試系統(tǒng)上測試，溫度為室溫25℃，截止電壓設(shè)為2.0-4.2V。

目標產(chǎn)物的電化學測試，電壓范圍為2.0-4.2V之間，電流密度為20mA/g測試時，首次放電容量為125mAh/g，第50圈時的可逆放電容量為83.6mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性達到了接近92.0％的容量保持率。

實施例4

溶液法合成15wt％的碳納米管修飾普魯士藍正極材料Na_1+0.7MnFe(CN)₆/C

取735mg的乙酸錳加入100ml的去離子水溶液中，經(jīng)過攪拌形成澄清溶液A。然后將75mg的酸化后的碳納米管超聲分散在100ml去離子水溶液中形成溶液B。取1460mg亞鐵氰化鈉和1176mg檸檬三鈉加入溶液B中在60℃下攪拌2h，后將溶液A通過蠕動泵勻速加入溶液B中形成新的懸濁液，繼續(xù)在60℃下攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，將懸濁液靜止數(shù)小時，后利用去離子水清洗3次，在120℃下干燥過夜獲得最終目標產(chǎn)物——Na_1+0.7MnFe(CN)₆/C

將目標產(chǎn)物與炭黑、PVDF以質(zhì)量比為7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑研磨均勻，然后涂在鋁箔上，并置于鼓風干燥箱中80℃烘4小時，在110℃下的真空干燥箱中進行干燥12h。取出之后在滾壓機上滾壓幾次后切成電極圓片。以此作為正極片，用鈉片作為負極片，whatman公司生產(chǎn)的玻璃微纖維濾紙GF/D，1M的NaClO4溶解在碳酸丙烯酯的混合溶液作為電解液，在Ar氣氛的手套箱中進行組裝電池中裝成紐扣電池在藍電電池測試系統(tǒng)上測試，溫度為室溫25℃，截止電壓設(shè)為2.0-4.2V。

目標產(chǎn)物的電化學測試如圖4所示，在電壓范圍為2.0-4.2V之間，電流密度為20mA/g測試時，首次放電容量為118mAh/g，第50圈時的可逆放電容量為81.3mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性達到了接近88.3％的容量保持率。

上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。