本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種復(fù)合電解質(zhì)膜及其制備方法和在固態(tài)電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

源于電子產(chǎn)品及電動(dòng)汽車的需求，并伴隨當(dāng)前能源供給的日趨匿乏，鋰離子電池已成為研究熱點(diǎn)并得到廣泛應(yīng)用。目前，基于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池占據(jù)了電池市場的主要份額，但潛在的安全問題制約了其在高能量密度的新型電池中的應(yīng)用。固態(tài)電解質(zhì)成為解決現(xiàn)有電池安全性的途徑之一，無機(jī)固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性好，電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點(diǎn)，但該類型電解質(zhì)仍存在整體成型工藝復(fù)雜，與電極材料之間的接觸潤濕性較差等缺點(diǎn)。固體聚合物電解質(zhì)以優(yōu)良的加工成膜性見長，保證與電極能夠較好的潤濕同時(shí)，具有低可燃性，然而，聚合物基體通常具有很高的結(jié)晶度，室溫下的離子電導(dǎo)率很低（10^-7～10^-8s/cm），限制了其實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好、易于成膜、離子導(dǎo)電率好、界面附著緊密性好且能夠與電極材料完整接觸的復(fù)合電解質(zhì)膜，還提供了一種工藝簡單、可連續(xù)生產(chǎn)的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法以及該復(fù)合電解質(zhì)膜在固態(tài)電池中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種復(fù)合電解質(zhì)膜，所述復(fù)合電解質(zhì)膜為凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜或固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜；

所述凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜由無機(jī)固體填料、高分子聚合物材料、鋰鹽和離子液體制成；所述無機(jī)固體填料、高分子聚合物材料、鋰鹽和離子液體的質(zhì)量比為0.001～0.33∶1∶1∶1.4；所述無機(jī)固體填料為惰性無機(jī)固體填料和/或活性無機(jī)固體填料；

所述固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜由活性無機(jī)固體填料、高分子聚合物材料、鋰鹽和離子液體制成；所述活性無機(jī)固體填料、高分子聚合物材料、鋰鹽和離子液體的質(zhì)量比為1～9∶1∶1∶1.4。

上述的復(fù)合電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的，所述惰性無機(jī)固體填料為sio2、al2o3、tio2、zno和sno2中的一種或多種；所述活性無機(jī)固體填料為li1+xalxge2-x(po4)3、li1+xalxti2-x(po4)3中的一種或兩種，其中x=0～0.8。

上述的復(fù)合電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的，所述高分子聚合物材料為聚醚類材料、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯為基的共聚改性聚合物材料、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；

和/或，所述鋰鹽為高氯酸鋰、雙（三氟甲基磺酸）亞胺鋰、雙（氟代磺酰）亞胺鋰、六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰和四氟硼酸鋰中的一種或多種；

和/或，所述離子液體為哌啶類離子液體、季銨類離子液體、咪唑類離子液體和吡咯類離子液體中的至少一種。

上述的復(fù)合電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的，所述聚醚類材料為聚氧化乙烯；所述聚偏氟乙烯為基的共聚改性聚合物材料為聚偏氟乙烯六氟丙烯。

上述的復(fù)合電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的，所述哌啶類離子液體為n-甲基-n-丙基哌啶二（三氟甲基磺酰）亞胺；所述季銨類離子液體為n-甲基-n，n-二乙基-n-（2-甲氧基乙基）銨二（三氟甲基磺酰）亞胺；所述咪唑類離子液體為二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑；所述吡咯類離子液體為n-甲基-n-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亞胺。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，所述復(fù)合電解質(zhì)膜為凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜時(shí)，包括以下步驟：

s1、將高分子聚合物材料加入到有機(jī)溶劑中，攪拌，得到高分子聚合物材料溶液；

s2、將無機(jī)固體填料、鋰鹽及離子液體加入到步驟s1的高分子聚合物材料溶液中，超聲分散，經(jīng)攪拌、靜置、干燥，得到復(fù)合電解質(zhì)膜。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s1中：所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述攪拌在溫度為45℃～75℃下進(jìn)行；所述攪拌的時(shí)間為25min～35min；

和/或，所述步驟s2中：所述超聲分散的時(shí)間為15min～20min；所述攪拌的時(shí)間為3h～6h；所述靜置的時(shí)間為10min～20min；所述干燥在真空條件下進(jìn)行；所述干燥的溫度為100℃～110℃，時(shí)間為24h～48h。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，所述復(fù)合電解質(zhì)膜為固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜時(shí)，包括以下步驟：

s1、將高分子聚合物材料加入到有機(jī)溶劑中，攪拌，得到高分子聚合物材料溶液；

s2、將活性無機(jī)固體填料、鋰鹽及離子液體加入到步驟s1的高分子聚合物材料溶液中，超聲分散，經(jīng)攪拌、靜置、干燥，得到復(fù)合電解質(zhì)膜。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s1中：所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述攪拌在溫度為45℃～75℃下進(jìn)行；所述攪拌的時(shí)間為25min～35min；

和/或，所述步驟s2中：所述超聲分散的時(shí)間為15min～20min；所述攪拌的時(shí)間為3h～6h；所述靜置的時(shí)間為10min～20min；所述干燥在真空條件下進(jìn)行；所述干燥的溫度為100℃～110℃，時(shí)間為24h～48h。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的復(fù)合電解質(zhì)膜在固態(tài)電池中的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述固態(tài)電池包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的復(fù)合電解質(zhì)膜；所述復(fù)合電解質(zhì)膜的厚度為30μm～100μm。

本發(fā)明的固態(tài)電池中，所述正極由licoo2、lifepo4或lini0.8co0.15al0.05o2材料制成；所述負(fù)極由石墨或金屬鋰制成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提供了一種復(fù)合電解質(zhì)膜，該復(fù)合電解質(zhì)膜可以為凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜。該凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜中，高分子聚合物使電解質(zhì)膜保持易成型加工特點(diǎn)。離子液體的加入一方面促進(jìn)鋰鹽的解離，提高電解質(zhì)的電化學(xué)性能；另一方面不可燃的離子液體意在提高凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的安全性。無機(jī)固體填料為惰性無機(jī)固體填料和/或活性無機(jī)固體填料，可以進(jìn)一步降低聚合物基體的結(jié)晶度，提高凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。本發(fā)明的凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，由于沒有溶劑揮發(fā)和漏液等現(xiàn)象，可以提高電池的安全性和穩(wěn)定性，克服了現(xiàn)有有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)易發(fā)生漏液、易燃等缺點(diǎn)。

2、本發(fā)明還提供了一種復(fù)合電解質(zhì)膜，該復(fù)合電解質(zhì)膜可以為固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜。該固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜中，以活性無機(jī)固體填料為主要成分，可以有效保證復(fù)合電解質(zhì)膜具有較好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性，高分子聚合物使活性無機(jī)固體填料保持易成型加工特點(diǎn)，離子液體在復(fù)合電解質(zhì)膜中起到增塑作用，提高聚合物基體的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，提高載流子濃度，進(jìn)而提高固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率，同時(shí)加入的離子液體能夠使電極材料和固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜之間構(gòu)建“離子液體橋梁”，可以改善電極材料和固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的界面，加快li⁺在正極活性物質(zhì)以及與電解質(zhì)界面中的遷移，解決固態(tài)鋰二次電池中l(wèi)i⁺的傳輸阻力大的問題。本發(fā)明的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜克服了現(xiàn)有無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)整體成型工藝復(fù)雜、與電極材料之間的接觸潤濕性較差等缺點(diǎn)，解決了固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低、固態(tài)鋰二次電池中l(wèi)i⁺的傳輸阻力大等問題。

3、本發(fā)明還提供了一種復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，具有工藝簡單、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

4、本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)膜可應(yīng)用到固態(tài)電池中，特別是固態(tài)鋰二次電池，將該復(fù)合電解質(zhì)膜用于固態(tài)電池時(shí)使固態(tài)電池表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。以磷酸鐵鋰/鋰半電池為例，復(fù)合電解質(zhì)膜為離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，磷酸鐵鋰/鋰半電池循環(huán)50次后的容量保持率在85%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合電解質(zhì)膜為lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜時(shí)，磷酸鐵鋰/鋰半電池首次和循環(huán)50次后的充電平臺(tái)大約為3.47v，放電平臺(tái)大約為3.41v，幾乎沒有變化；首次循環(huán)過程中具有較高的充放電容量，循環(huán)50次后容量發(fā)生部分衰減，但庫倫效率仍在99.78%，表現(xiàn)出相對(duì)較好的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)在一定時(shí)間內(nèi)，該磷酸鐵鋰/鋰半電池以0.05c恒電流進(jìn)行充電，以0.05~2c不同電流密度進(jìn)行放電，表現(xiàn)出較好的倍率性能。

附圖說明

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）的實(shí)物圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）的表面掃描電子顯微鏡（sem）圖，其中（a）的放大倍數(shù)為5000倍，（b）的放大倍數(shù)為2000倍，（c）的放大倍數(shù)為1000倍。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）在磷酸鐵鋰/鋰半電池中的循環(huán)性能測試圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的lagp粉末的xrd圖譜。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的lagp粉末的sem圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）的實(shí)物圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）的表面掃描電子顯微鏡（sem）圖、截面掃描電子顯微鏡（sem）圖及透射電鏡（tem）圖，其中（a）為表面掃描電子顯微鏡（sem）圖、（b）為截面掃描電子顯微鏡（sem）圖、（c）為透射電鏡（tem）圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4、5中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1-b4）和對(duì)比例1中制備的lagp基固態(tài)peo復(fù)合電解質(zhì)（對(duì)照樣品）隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2、4、5中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1、b3、b4）的電化學(xué)窗口測試圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）對(duì)鋰電極的循環(huán)伏安cv測試圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）在磷酸鐵鋰/鋰半電池中的循環(huán)性能測試圖，其中內(nèi)圖為充放電比容量和電壓的關(guān)系圖。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）在磷酸鐵鋰/鋰半電池中的充放電倍率性能測試圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

實(shí)施例1

一種復(fù)合電解質(zhì)膜，該復(fù)合電解質(zhì)膜為凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，由sio2、聚偏氟乙烯六氟丙烯[p（vdf-hfp）]、雙（三氟甲基磺酸）亞胺鋰（litfsi）、二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（emitfsi）制成，其中p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、sio2的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶0.2。

一種上述本實(shí)施例中的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）取p（vdf-hfp）加入丁酮中，于50℃下磁力攪拌30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。

（2）在氬氣氣氛保護(hù)下，按照p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、sio2的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶0.2，分別稱量步驟（1）的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液、litfsi、emitfsi和sio2，然后將它們混合，超聲分散20分鐘至均勻，再磁力攪拌3h，靜置20min，得到澆鑄溶液；將澆鑄溶液澆注到四氟乙烯模具中并在100℃下真空干燥24h，得到凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，編號(hào)為樣品a。

實(shí)施例2

一種復(fù)合電解質(zhì)膜，該復(fù)合電解質(zhì)膜為固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，由li1.5al0.5ge1.5(po4)3（lagp）、聚偏氟乙烯六氟丙烯[p（vdf-hfp）]、雙（三氟甲基磺酸）亞胺鋰（litfsi）、二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（emitfsi）制成，其中p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶1。

一種上述本實(shí)施例中的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備lagp：按摩爾百分比，li2co3、geo2、al2o3、nh4h2po4為19.75%∶37.04%∶6.17%∶37.04%，稱取li2co3、geo2、al2o3和nh4h2po4，然后將它們置于瑪瑙球磨罐中研磨均勻，放入到鉑金坩堝中加熱到700℃，保溫1h，再以5℃/min升溫至1500℃，保溫2h，急冷，得到玻璃塊體；將得到的玻璃塊體放入管式爐中在800℃下燒結(jié)12h，自然冷卻，得到lagp玻璃陶瓷體；將得到的lagp玻璃陶瓷體置于氧化鋯球磨罐中以580r/min球磨3h，經(jīng)篩選后，得到顆粒尺寸在200μm～300μm的lagp粉末，在120℃真空下干燥24h，備用。

（2）取p（vdf-hfp）加入丁酮中，于50℃下磁力攪拌30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。

（3）在氬氣氣氛保護(hù)下，按照p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶1，分別稱量步驟（2）中的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液、litfsi、emitfsi和lagp（即為步驟（1）中的lagp粉末），然后將它們混合，超聲分散20分鐘至均勻，再磁力攪拌3h，靜置20min，得到澆鑄溶液；將澆鑄溶液澆注到四氟乙烯模具中并在100℃下真空干燥24h，得到固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，編號(hào)為樣品b1。

實(shí)施例3

一種復(fù)合電解質(zhì)膜，該復(fù)合電解質(zhì)膜為固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，由li1.5al0.5ge1.5(po4)3（lagp）、聚偏氟乙烯六氟丙烯[p（vdf-hfp）]、雙（三氟甲基磺酸）亞胺鋰（litfsi）、二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（emitfsi）制成，其中p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶1.5。

一種上述本實(shí)施例中的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備lagp：同實(shí)施例2。

（2）取p（vdf-hfp）加入丁酮中，于50℃下磁力攪拌30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。

（3）在氬氣氣氛保護(hù)下，按照p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶1.5，分別稱量步驟（2）的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液、litfsi、emitfsi和lagp（即為步驟（1）中的lagp粉末），然后將它們混合，超聲分散20分鐘至均勻，再磁力攪拌3h，靜置20min，得到澆鑄溶液；將澆鑄溶液澆注到四氟乙烯模具中并在100℃下真空干燥24h，得到固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，編號(hào)為樣品b2。

實(shí)施例4

一種復(fù)合電解質(zhì)膜，該復(fù)合電解質(zhì)膜為固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，由li1.5al0.5ge1.5(po4)3（lagp）、聚偏氟乙烯六氟丙烯[p（vdf-hfp）]、雙（三氟甲基磺酸）亞胺鋰（litfsi）、二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（emitfsi）制成，其中p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶2.34。

一種上述本實(shí)施例中的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備lagp：同實(shí)施例2。

（2）取p（vdf-hfp）加入丁酮中，于50℃下磁力攪拌30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。

（3）在氬氣氣氛保護(hù)下，按照p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶2.34，分別稱量步驟（2）的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液、litfsi、emitfsi和lagp（即為步驟（1）中的lagp粉末），然后將它們混合，超聲分散20分鐘至均勻，再磁力攪拌3h，靜置20min，得到澆鑄溶液；將澆鑄溶液澆注到四氟乙烯模具中并在100℃下真空干燥24h，得到固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，編號(hào)為樣品b3。

實(shí)施例5

一種復(fù)合電解質(zhì)膜，該復(fù)合電解質(zhì)膜為固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，由li1.5al0.5ge1.5(po4)3（lagp）、聚偏氟乙烯六氟丙烯[p（vdf-hfp）]、雙（三氟甲基磺酸）亞胺鋰（litfsi）、二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（emitfsi）制成，其中p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶4。

一種上述本實(shí)施例中的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備lagp：同實(shí)施例2。

（2）取p（vdf-hfp）加入丁酮中，于50℃下磁力攪拌30min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液。

（3）在氬氣氣氛保護(hù)下，按照p（vdf-hfp）、litfsi、emitfsi、lagp的質(zhì)量比為1∶1∶1.4∶4，分別稱量步驟（2）的聚偏氟乙烯六氟丙烯溶液、litfsi、emitfsi和lagp（即為步驟（1）中的lagp粉末），然后將它們混合，超聲分散20分鐘至均勻，再磁力攪拌3h，靜置20min，得到澆鑄溶液；將澆鑄溶液澆注到四氟乙烯模具中并在100℃下真空干燥24h，得到固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，編號(hào)為樣品b4。

對(duì)比例1

一種lagp基固態(tài)peo復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：在氬氣氣氛保護(hù)下，按照eo/li摩爾比為13稱量聚氧化乙烯（peo）和litfsi，置于氧化鋯球磨罐中，加入適量的乙腈溶劑（乙腈溶劑的加入量為能保證各溶質(zhì)充分溶解即可），以580r/min球磨3h，充分溶解，按peo和lagp的質(zhì)量比為1∶1.5加入lagp，繼續(xù)球磨直至均勻分散于溶劑中，得到澆鑄溶液；將澆鑄溶液澆注到四氟乙烯模具中并在50℃下真空干燥24h，得到lagp基固態(tài)peo復(fù)合電解質(zhì)，編號(hào)為對(duì)照樣品。

實(shí)施例6

復(fù)合電解質(zhì)膜在固態(tài)電池中的應(yīng)用，其中固態(tài)電池為磷酸鐵鋰/鋰半電池（屬于固態(tài)鋰二次電池中的一種），該磷酸鐵鋰/鋰半電池中以lifepo4為正極，鋰金屬為負(fù)極，復(fù)合電解質(zhì)膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間。

本實(shí)施例中，復(fù)合電解質(zhì)膜為實(shí)施例1-5中的復(fù)合電解質(zhì)膜（凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜、固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜）。

本實(shí)施例中，復(fù)合電解質(zhì)膜的厚度為86μm。

將實(shí)施例1-5和對(duì)比例1中的電解質(zhì)膜、實(shí)施例6中的磷酸鐵鋰/鋰半電池進(jìn)行如下測試：

（1）掃描電子顯微鏡（sem）測試：將待測樣品進(jìn)行噴金處理后，用場發(fā)射掃描電鏡對(duì)固體復(fù)合電解質(zhì)的表、截面形貌進(jìn)行表征。

（2）離子電導(dǎo)率：以不銹鋼作為阻塞電極組裝成模擬電池，在25～100℃不同溫度點(diǎn)下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜（eis）測試，通過σ=d/(rb·s)計(jì)算離子電導(dǎo)率。

（3）循環(huán)伏安：組裝成非阻塞對(duì)稱電極電池，掃描速度為0.1mv/s，電壓范圍為-3v～3v，進(jìn)行循環(huán)伏安cv測試。

（4）恒流充放電性能：以lifepo4為正極，鋰金屬為負(fù)極組裝電池進(jìn)行循環(huán)性能測試。測試電壓范圍為2.7v～3.85v，測試溫度為25℃。

以上的測試方法均屬于本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，涉及到未公開的參數(shù)時(shí)均按照本領(lǐng)域常規(guī)操作進(jìn)行選取。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）的實(shí)物圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）的表面掃描電子顯微鏡（sem）圖，其中（a）的放大倍數(shù)為5000倍，（b）的放大倍數(shù)為2000倍，（c）的放大倍數(shù)為1000倍。從圖1和圖2中可以看出，本發(fā)明的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜是一種厚度均勻且具有良好柔性的透明薄膜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖。由圖3可知，本發(fā)明實(shí)施例1所制備的離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率表現(xiàn)優(yōu)異，25℃時(shí)可達(dá)到0.69×10^-3s·cm^-1。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品a）在磷酸鐵鋰/鋰半電池中的循環(huán)性能測試圖。由圖4可知，本發(fā)明的離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜在磷酸鐵鋰/鋰半電池中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50次后的容量保持率在85%。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的lagp粉末的xrd圖譜。由圖5可知，lagp粉末的特征衍射峰位置與lige2(po4)3標(biāo)準(zhǔn)譜圖（jcpds80-1924）一致，只是衍射峰的強(qiáng)度有所差異。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的lagp粉末的sem圖。由圖6可知，lagp粉末樣品中包含了大量的玻璃陶瓷連續(xù)相，晶粒被粘接相包覆連接，無明顯的晶粒邊界，經(jīng)過燒結(jié)球磨粉碎后，純lagp的顆粒尺寸為200μm～300μm。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）的實(shí)物圖。由圖7可知，本發(fā)明的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜是一種厚度均勻、柔性良好的不透明薄膜。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）的表面掃描電子顯微鏡（sem）圖、截面掃描電子顯微鏡（sem）圖及透射電鏡（tem）圖，其中（a）為表面掃描電子顯微鏡（sem）圖、（b）為截面掃描電子顯微鏡（sem）圖、（c）為透射電鏡（tem）圖。由圖8可知，p（vdf-hfp）凝膠部分較均勻的分布在lagp顆粒周圍，起粘接作用，主相l(xiāng)agp較均勻的嵌在離子液體凝膠聚合物中，最終得到均勻致密的固體復(fù)合電解質(zhì)。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4、5中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1-b4）和對(duì)比例1中制備的lagp基固態(tài)peo復(fù)合電解質(zhì)（對(duì)照樣品）隨溫度變化電導(dǎo)率譜圖。由圖9可知，本發(fā)明實(shí)施例2制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）離子電導(dǎo)率可達(dá)到0.965×10^-3s·cm^-1，且其他樣品也同樣具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率，而對(duì)比例1中所制備的lagp基固態(tài)peo復(fù)合電解質(zhì)（對(duì)照樣品）對(duì)應(yīng)的離子電導(dǎo)率為2.57×10^-5s/cm?？梢姡啾扔趯?duì)比例1中所制備的lagp基固態(tài)peo復(fù)合電解質(zhì)，本發(fā)明制得的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜具有更高的離子電導(dǎo)率。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2、4、5中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1、b3、b4）的電化學(xué)窗口測試圖。由圖10可知，不同含量lagp對(duì)應(yīng)的不同lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜的電化學(xué)窗口曲線，都表現(xiàn)出相對(duì)較寬的電化學(xué)窗口，接近4.8v（vs.li⁺/li）。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）對(duì)鋰電極的循環(huán)伏安cv測試圖。由圖11可知，分別代表第1次循環(huán)、第5次循環(huán)和第10次循環(huán)的曲線基本重合，這說明本發(fā)明制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜的cv曲線，表現(xiàn)出較好地一致性，也就說明li⁺能夠可逆的通過電解質(zhì)并在電極表面沉積-剝離。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）在磷酸鐵鋰/鋰半電池中的循環(huán)性能測試圖，其中內(nèi)圖為比容量和電壓的關(guān)系圖。由圖12的內(nèi)圖可知，磷酸鐵鋰/鋰半電池首次和循環(huán)50次后的充電平臺(tái)大約為3.47v，放電平臺(tái)大約為3.41v，幾乎沒有變化。由圖12的外圖可知，首次循環(huán)具有較高的放電容量為157.8mah·g^-1；循環(huán)50次后容量發(fā)生部分衰減，庫倫效率仍在99.78%，表現(xiàn)出相對(duì)較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜（樣品b1）在磷酸鐵鋰/鋰半電池中的充放電倍率性能測試圖。由圖13可知，在一定時(shí)間內(nèi)，該電池以0.05c恒電流進(jìn)行充電，以0.05c～2c不同電流密度進(jìn)行放電，放電容量分別能夠達(dá)到156.18mah·g^-1（0.05c），154.06mah·g^-1（0.1c），153.29mah·g^-1（0.2c），144.56mah·g^-1（0.5c），138.48mah·g^-1（1c）和53.62mah·g^-1（2c）；當(dāng)放電電流密度重回0.05c，放電容量仍可達(dá)到152.4mah·g^-1。可見，本發(fā)明的lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜在磷酸鐵鋰/鋰半電池中表現(xiàn)出較好的倍率性能。

由此可見，本發(fā)明提供的復(fù)合電解質(zhì)膜材料具有熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好、易于成膜、離子導(dǎo)電率好、界面附著緊密性好且能夠與電極材料完整接觸等優(yōu)點(diǎn)，在lifepo4/復(fù)合電解質(zhì)膜/li電池體系中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

本發(fā)明中，無機(jī)固體填料、高分子聚合物材料、鋰鹽和離子液體的質(zhì)量比為0.001～0.33∶1∶1∶1.4時(shí)均能夠制備得到凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即為離子液體基凝膠態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，均能取得與實(shí)施例1相同或相似的技術(shù)效果。

本發(fā)明中，活性無機(jī)固體填料、高分子聚合物材料、鋰鹽和離子液體的質(zhì)量比為1～9∶1∶1∶1.4均能制得固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即為lagp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，均能取得與實(shí)施例2-5相同或相似的技術(shù)效果。

本發(fā)明中，將tio2代替實(shí)施例2-5步驟（1）中的geo2時(shí)，可制得li1+xalxti2-x(po4)3（latp），是另一種活性無機(jī)固體填料，將該li1+xalxti2-x(po4)3（latp）代替實(shí)施例2-5步驟（3）中的li1.5al0.5ge1.5(po4)3（lagp）時(shí)，可制得固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，即為latp基固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜，能夠取得與實(shí)施例2-5相同或相似的效果。

本發(fā)明中，離子液體為n-甲基-n-丙基哌啶二（三氟甲基磺酰）亞胺（pp13tfsi）、n-甲基-n，n-二乙基-n-（2-甲氧基乙基）銨二（三氟甲基磺酰）亞胺（n122，102tfsi）或n-甲基-n-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亞胺（pyr14tfsi）均能制得復(fù)合電解質(zhì)膜，能取得與實(shí)施例1-5相同或相似的技術(shù)效果。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。