專利名稱：無成膜劑的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)及其在電化學(xué)能量儲(chǔ)存中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)及其在電化學(xué)能量儲(chǔ)存系統(tǒng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池組是具有非常高能量密度(高達(dá)180Wh/kg)的電化學(xué)能量儲(chǔ)存系統(tǒng)。 特別是在便攜式電子設(shè)備的領(lǐng)域中，例如在便攜式電腦、便攜式攝像機(jī)、手持式設(shè)備或移動(dòng)電話(所謂手機(jī))中使用這些鋰離子電池組。其中，負(fù)極材料特別包括石墨碳、導(dǎo)電炭黑和合適的粘合劑材料。使用此“石墨電極”是由于其與(在所謂的“鋰金屬電池”中使用的)鋰金屬相比穩(wěn)定的循環(huán)性能及非常高的操作安全性，盡管石墨碳具有相對(duì)Li/Li+為 100-200mV的非常低的電位。在鋰離子電池組充電的過程中，將鋰離子引入到石墨碳中，其中鋰離子在此通過接收電子而被還原。在放電的過程中，逆轉(zhuǎn)此過程。通常，使用具有相對(duì) Li/Li+為3. 8-4. 2V的高電位的鋰過渡金屬氧化物，例如LiCo02、LiNi&或LiMnxNiyCcvxJ2 作為正極材料。鋰離子電池組的高能量密度是可以高達(dá)4V的電極組合的高電位差的結(jié)果。這樣高的電位差對(duì)使用的電解質(zhì)材料提出了高的要求；例如，使用極性液體與鋰鹽的組合作為電解質(zhì)，其中鋰鹽充當(dāng)傳導(dǎo)離子。在鋰離子電池組的給定條件下，通?，F(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)不是長期穩(wěn)定的，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)液體和鋰的導(dǎo)電鹽在負(fù)極都可以被還原。鋰離子電池組技術(shù)上的耐久性是由于以下情況，即在于負(fù)極還原的過程中，常規(guī)電解質(zhì)的重要組分，例如碳酸亞乙酯在石墨的表面上形成不溶于電解質(zhì)(“固體電解質(zhì)界面”或“SEI”) 的膜，此膜允許離子傳導(dǎo)但阻止電解質(zhì)進(jìn)一步還原。為了提高電導(dǎo)率，通常，在室溫下為固體的碳酸亞乙酯與低粘度溶劑，例如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸乙甲酯(EMC)以混合物的形式使用。這些低粘度添加劑使電解質(zhì)在高溫下易揮發(fā)且易燃。成膜劑和添加劑的混合物無助于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化，但會(huì)占鋰離子電池組電解質(zhì)質(zhì)量可觀的部分。(“Prim汪re und wiederaufladbare Lithiumbatterien，，[裡原電池禾口可再充裡電池]，Script zum Praktikum Anorganisch-Chemische Technologie, TU Graz,2003 年 2 月，第 9,27 頁)。Blomgren等人描述了在鋰離子電池組中使用離子液體作為電解質(zhì)材料 (A. Webber, G. Ε. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries(2002),185-232 ; G. E. Blomgren, J.Power Sources 2003，119—121，326—329)。Covalent Associates在WO 01/093363中描述了一種由具有有機(jī)陽離子的鹽或離子液體和有機(jī)溶劑、丙烯酸酯或氟聚合物以及導(dǎo)電鹽組成的不易燃電解質(zhì)。在JP 2002373704 中，Yuasa Corp.描述了由咪唑備鹽(Lnidazolium)、鋰鹽和具有η鍵的環(huán)酯組成的非水電解質(zhì)。
Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.在 JP 11307121 中描述了一種由基于季咪唑鏡或吡啶儉離子的離子液體和1-130%體積有機(jī)環(huán)狀化合物組成的電解質(zhì)。然而，制備并使用基于離子液體的鋰離子電池組電解質(zhì)的早期努力并不成功， 因?yàn)樵谛〉碾娢徊钕码娊赓|(zhì)和電極分解，在這種情況下發(fā)生鋰引入(Einlagerimg)到石墨中?；诼然X的體系(Carlin 等人，在 Journal of the Electrochemical Society 1994，141，L21 中和 Koura 等人中，在 Chemistry Letters 2001,1320 中)是個(gè)例外，但其制備且儲(chǔ)存起來復(fù)雜，而且由于含有AlCl3,其是有毒的。而且，觀察到鋰金屬沉積在一些不含AlCl3的體系中，但沒有研究沉積金屬的穩(wěn)定性(Fuller等人，在Journal of the Electrochemical Society 1997，144，3881 中)。在不含 AlCl3 的體系中最近才能夠?qū)崿F(xiàn)將部分鋰引入到碳中，但具有非常差的產(chǎn)率和不超過5-10次循環(huán)(Katayama等人， Electrochemical and Solid State Letters 2003,6,A96 ;Sakaebe等人,在203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris,2003 中禾口 Sakaebe 等人’在 Electrochem. Commun. 2003，5，594中)。在其中的兩種情況下，使用N-甲基-N-丙基哌啶輸雙(三氟硫燒基)亞氨鹽(PP13-TFSI) (Sakaebe 等人，在 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 中和 Sakaebe 等人，在 Electrochem. Commun. 2003，5，594 中)，在另一種情況下，將碳酸亞乙酯混入到正己基三甲基銨雙(三氟硫烷基)亞氨鹽中(Katayama等人，在 Electrochemical and Solid State Letters 2003，6，A96 中)。還令人感興趣的是 PP13-TFSI以及其它季銨鹽中的鋰金屬看起來具有某種穩(wěn)定性，正如Li/LiCoA電池的循環(huán)曲線所證明的(Sakaebe 等人，在 Electrochem. Commun. 2003，5，594 中)。最近，Hewlett 等人能夠表明在由基于吡咯烷鎮(zhèn)(Pyrrolidinium)組成的離子液體中將鋰高度可逆的沉積在鉬上是可能的(Hewlett 等人，在 Electrochemical and Solid State Letters 2004，7， A97 中)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其在鋰離子電池組中不顯示電化學(xué)轉(zhuǎn)變，并且在充放電的過程中使電極幾乎不經(jīng)受不可逆的電化學(xué)變化。在此發(fā)明的范圍中，將電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)理解為指的是電解質(zhì)和分隔物的組合。意外地，發(fā)現(xiàn)這樣一種電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)使混合成膜劑變得多余而在充電/放電循環(huán)的過程中鋰離子電池組的電極不受電化學(xué)侵蝕，所述電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)具有電解質(zhì)和陶瓷分隔物，所述電解質(zhì)含A)基礎(chǔ)組分、B)以基礎(chǔ)組分計(jì)，0-10%重量的添加劑和C)導(dǎo)電的鹽，此導(dǎo)電的鹽以0. 25摩爾/ (升基礎(chǔ)組分)到溶解度極限的量存在于基礎(chǔ)組分中，所述組分A)由Al)至少一種熔點(diǎn)低于100°C、基于以下結(jié)構(gòu)的離子液體，和A2)0-70ppm(m/m)的水組成，
pfV
R ▽ R·其中R和R’彼此獨(dú)立地是線型的或支化的，飽和或不飽和的，取代或未取代的烷基。
此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于電解質(zhì)潤濕本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的陶瓷分隔物顯著優(yōu)于由聚合材料制備的常規(guī)分隔物。由于陶瓷分隔物的較好潤濕性，可以更迅速地用電解質(zhì)充滿使用本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)構(gòu)造的鋰離子電池組。此外，因?yàn)榕c電極的接觸得到改善， 所以提高了對(duì)高充放電電流強(qiáng)度的載荷能力。相比之下，由聚合物材料制備的分隔物在它們的表面光滑度、材料勁度和它們的顏色方面明顯受到本發(fā)明所用的離子液體損害。而且， 正如從實(shí)施例l.b中明顯看出的，使用的現(xiàn)有技術(shù)的聚合物分隔物材料僅僅稍耐離子液體，并僅僅差勁地被它們潤濕。此發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池組相比，裝備有本發(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)的鋰離子電池組針對(duì)過載或誤操作的安全性提高，這是因?yàn)楸景l(fā)明的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)不含易燃或易揮發(fā)的組分。因此也使得在寬的溫度范圍進(jìn)行安全操作成為可能。因此，本發(fā)明的主題是電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，該電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)含有陶瓷分隔物和由下列組分組成的電解質(zhì)，A)由以下組分組成的基礎(chǔ)組分Al)至少一種熔點(diǎn)低于100°C、基于以下結(jié)構(gòu)的離子液體
權(quán)利要求
1. 一種電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，該電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)含有陶瓷分隔物和由以下組分組成的電解質(zhì)，A)由以下組分組成的基礎(chǔ)組分Al)至少一種熔點(diǎn)低于100°C、基于以下結(jié)構(gòu)的離子液體
2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其特征在于，導(dǎo)電的鹽選自LiPF6、LiC104、LiAsF6、 LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(SO2CF2CF3) 2、LiSbF6, LiCl、LiN03、LiSCN、LiO3SCF2CF3^ LiC6F5SO3^ Li02CCF3、LiFS03、LiB (C6H5) 4、LiB (C2O4) 2 和氟代烷基磷酸鋰。
3.權(quán)利要求1或2的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其中陶瓷分隔物具有帶有大量孔的片狀柔性基材并具有位于此基材之上和之中的多孔無機(jī)涂層，該基材的材料選自織造或非織造的不導(dǎo)電聚合物或天然纖維并具有超過50%的孔隙率。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)用于制造電化學(xué)能量儲(chǔ)存系統(tǒng)的用途。
5.權(quán)利要求4的用途，其中電化學(xué)能量儲(chǔ)存系統(tǒng)是鋰金屬電池組或鋰離子電池組。
6.一種鋰離子電池組，其具有權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及無成膜劑的電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)及其在電化學(xué)能量儲(chǔ)存中的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)，其由熔點(diǎn)低于100℃且由1，2-二烷基-咪唑陽離子和六氟磷酸根陽離子組成的鹽、導(dǎo)電的鹽以及陶瓷分隔物組成，本發(fā)明還涉及本發(fā)明電解質(zhì)分隔物系統(tǒng)在電化學(xué)能量儲(chǔ)存系統(tǒng)，特別是在鋰金屬和鋰離子電池組中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102386356SQ20111029659
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者A·普羅迪-施瓦布, C·喬斯特, C·海英, M·霍爾扎普費(fèi)爾, P·諾瓦克, V·亨尼格 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司