本發(fā)明涉及燃料電池用電極催化劑層及其制造方法。此外本發(fā)明涉及具有該電極催化劑的膜電極接合體、及具有該膜電極接合體的固體高分子型燃料電池。

背景技術(shù)：

固體高分子型燃料電池具有在固體高分子電解質(zhì)膜的各面上配置有催化劑層、并在該催化劑層的外側(cè)配置有氣體擴散層的結(jié)構(gòu)。催化劑層一般是由在載體粒子的表面擔載貴金屬催化劑而成的催化劑擔載載體構(gòu)成的多孔質(zhì)層。在該多孔質(zhì)層內(nèi)流通氫、甲醇等燃料氣體或者氧、空氣等氧化劑，在三相界面發(fā)生電極反應(yīng)，在催化劑層內(nèi)生成水。

所生成的水逐漸從催化劑層散失，但根據(jù)情況也逐漸蓄積在催化劑層內(nèi)，若該情況進展則催化劑層變得不能完全收容水，引起所謂的溢流(flooding)現(xiàn)象。相反若催化劑層內(nèi)的排水性過于良好，則會引起催化劑層內(nèi)干涸(dry up)這樣的麻煩。在專利文獻1中，為了提供同時以高水平滿足所生成的水的良好的排水性和適度的保濕功能這樣相反的2個功能的燃料電池用電極催化劑層，提出了具有空孔直徑為0.01～0.1μm的范圍的第1空孔和空孔直徑為0.1～1μm范圍的第2空孔的多孔質(zhì)的電極催化劑層。在該電極催化劑層中，作為該催化劑層中包含的催化劑的載體使用了碳。

在專利文獻2中，為了提供在不阻礙反應(yīng)氣體的擴散性、和通過電極反應(yīng)生成的水的除去等的情況下提高保水性、且在低加濕條件下也顯示高的發(fā)電特性的電極催化劑層，提出了一種電極催化劑層，其具備擔載有高分子電解質(zhì)及催化劑物質(zhì)的粒子，通過汞壓入法求出的細孔的基于圓筒近似的換算計的直徑為1.0μm以下的細孔容積從作為外側(cè)的電極催化劑層表面向著作為內(nèi)側(cè)的上述高分子電解質(zhì)膜在其厚度方向上連續(xù)地增加。在該文獻中，也與上述的專利文獻1同樣地，作為催化劑層中包含的催化劑的載體使用了碳。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-146760號公報

專利文獻2：日本特開2010-238668號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在上述專利文獻1及2中記載的技術(shù)中，作為催化劑的載體使用了碳。碳由于其表面為疏水性，所以通過反應(yīng)而生成的水的排出性良好，倒是更容易產(chǎn)生干涸的問題。與此相對，近年來，作為新型的載體提出的導(dǎo)電性氧化物系的載體由于其表面為親水性，所以在催化劑層內(nèi)難以引起干涸，但另一方面，催化劑層內(nèi)的水的蓄積成為問題。

本發(fā)明的課題在于,改良包含無機氧化物系的載體的電極催化劑層，更詳細而言，在于提供輸出功率提高且濕度依賴性小的燃料電池用電極催化劑層。

本發(fā)明提供一種燃料電池用電極催化劑層，其是催化劑被擔載于無機氧化物粒子的載體上、且具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的燃料電池用電極催化劑層，

當通過汞壓入法測定上述多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的細孔徑分布時，在0.005μm以上且0.1μm以下的范圍內(nèi)觀測到峰，并且在超過0.1μm且1μm以下的范圍內(nèi)也觀察到峰，

當將0.005μm以上且0.1μm以下的范圍的峰強度設(shè)為P1，將超過0.1μm且1μm以下的范圍的峰強度設(shè)為P2時，P2/P1的值為0.2以上10以下。這里所謂的峰強度為峰的高度。

此外，本發(fā)明提供上述電極催化劑層形成于固體高分子電解質(zhì)膜的至少一面上而成的燃料電池用膜電極接合體、及具有該膜電極接合體且使用上述電極催化劑層作為陰極催化劑層的固體高分子型燃料電池。

進而，本發(fā)明提供一種燃料電池用電極催化劑層的制造方法，其將無機氧化物的前體粒子進行造粒而制成造粒物，

將上述造粒物進行燒成而使上述前體變化成無機氧化物，

使燒成后的上述造粒物上擔載催化劑而得到催化劑擔載造粒物，

通過包含上述催化劑擔載造粒物的油墨的涂布而形成燃料電池用電極催化劑層。

另外進而，本發(fā)明提供一種燃料電池用電極催化劑層的制造方法，其將無機氧化物的粒子進行造粒而制成造粒物，

使上述造粒物上擔載催化劑而得到催化劑擔載造粒物，

通過包含上述催化劑擔載造粒物的油墨的涂布而形成燃料電池用電極催化劑層。

附圖說明

圖1是表示具有本發(fā)明的電極催化劑層的固體高分子型燃料電池的一實施方式的立體圖。

圖2是實施使用了轉(zhuǎn)印片材的催化劑層的轉(zhuǎn)印方法的裝置的示意圖。

圖3是表示圖2中所示的裝置的一部分的分解立體圖。

圖4是實施例1中得到的電極催化劑層的厚度方向上的掃描型電子顯微鏡圖像。

圖5是表示實施例1中得到的電極催化劑層的細孔徑分布的圖。

圖6是表示比較例1中得到的電極催化劑層的細孔徑分布的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明基于其優(yōu)選的實施方式并參照附圖進行說明。圖1中示出本發(fā)明的一實施方式。該圖中所示的固體高分子型燃料電池1具有膜電極接合體10。膜電極接合體10在固體高分子電解質(zhì)膜4的各面上配置陰極2及陽極3而構(gòu)成。燃料電池1進一步具備夾持膜電極接合體10的一對隔膜5、5。該構(gòu)成成為單元電池。

陰極2、陽極3及電解質(zhì)膜4如圖1中所示的那樣，例如為長方形的同一形狀，并且成為大概相同的尺寸。各隔膜5如圖1中所示的那樣為所謂的雙極型，在與膜電極接合體10相對的相對面上，形成有沿一個方向延伸的多根肋狀凸部5a。各肋狀凸部5a空出間隔而配置，其間隔大致均勻。在膜電極接合體10的與陰極2相對的隔膜5的相對面中，相鄰的凸部5a之間成為將氧化劑供給到陰極2的氧化劑供給部20。另一方面，在膜電極接合體10的與陽極3相對的隔膜5的相對面中，相鄰的凸部5a之間成為將燃料供給到陽極3的燃料氣體供給部30。

陰極2具有與電解質(zhì)膜4的一面鄰接的催化劑層(未圖示)及與該催化劑層鄰接的氣體擴散層(未圖示)。催化劑層具有擔載有催化劑的載體。關(guān)于陽極3也同樣。催化劑層中包含的載體由無機氧化物的粒子構(gòu)成。

催化劑層具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。該多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)是主要通過作為電極催化劑的載體的無機氧化物粒子而形成的結(jié)構(gòu)，提供作為電極反應(yīng)的場所的三相界面。催化劑層通過該多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)而具有特征。詳細而言，若通過汞壓入法來測定催化劑層所具有的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的細孔徑分布，則在0.005μm以上且0.1μm以下的范圍內(nèi)觀測到峰，并且在超過0.1μm且1μm以下的范圍內(nèi)也觀察到峰。具有觀察到這些峰的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑層成為兼有細孔徑大的部位和細孔徑小的部位的催化劑層，由此能夠有效地實現(xiàn)向催化劑層整體的物質(zhì)供給，此外能夠?qū)⑼ㄟ^反應(yīng)而生成的水高效率地排出。另外，在以下的說明中，將細孔徑為0.005μm以上且0.1μm以下的范圍稱為“第1范圍”，將在第1范圍內(nèi)觀察到的峰也稱為“第1峰”。此外，將細孔徑超過0.1μm且1μm以下的范圍稱為“第2范圍”，將在第2范圍內(nèi)觀察到的峰也稱為“第2峰”。

在通過汞壓入法測定的催化劑層的細孔徑分布中，在第1范圍內(nèi)至少觀察到1個第1峰。同樣地在第2范圍內(nèi)至少觀察到1個第2峰。特別是優(yōu)選在第1范圍內(nèi)僅觀察到1個第1峰。同樣地，優(yōu)選在第2范圍內(nèi)僅觀察到1個第2峰。由此，在催化劑層內(nèi)，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的移動路徑的分擔進一步變得明確，即使使用親水性高的物質(zhì)作為催化劑載體，也能夠?qū)⑺行实嘏懦?。與此同時，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的擴散變得難以被阻礙。

特別是，優(yōu)選在第1范圍中的0.005μm以上且0.08μm以下的范圍內(nèi)、特別是在0.005μm以上且0.05μm以下的范圍內(nèi)，觀察到僅1個第1峰。關(guān)于第2范圍，優(yōu)選在0.2μm以上且1μm以下的范圍內(nèi)、特別是在0.2μm以上且0.9μm以下的范圍內(nèi)，觀察到僅1個第2峰。由此，能夠?qū)⑺M一步有效率地排出，并且參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的擴散進一步變得難以被阻礙。

此外，當設(shè)第1范圍的峰強度為P1，設(shè)第2范圍的峰強度為P2時，若P2/P1的值優(yōu)選為0.2以上且10以下，更優(yōu)選為0.3以上且10以下，進一步優(yōu)選為0.5以上且10以下，更進一步優(yōu)選為0.5以上且5以下，特別優(yōu)選為0.84以上且3以下，則催化劑層中存在的細孔徑大的部位與細孔徑小的部位的平衡變得良好，能夠?qū)⑺M一步有效率地排出，此外參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的擴散更進一步變得難以被阻礙。其結(jié)果是，電池的輸出功率提高，且輸出功率的濕度依賴性變小。與此相對照地，在之前敘述的專利文獻1中記載的催化劑層中，第2范圍的峰強度非常低，第2范圍的細孔所占的比例非常小。推測其理由是由于，在專利文獻1中由于使用作為憎水性材料的碳作為催化劑的載體，所以即使不設(shè)置許多孔徑大的細孔，催化劑層的排水性也良好。

在以下的說明中，將P2/P1的值稱為“峰強度比”。在峰強度比的算出時，在第1范圍內(nèi)觀察到僅1個第1峰的情況下，以該峰的強度定義為P1。在第1范圍內(nèi)觀察到2個以上的第1峰的情況下，以其峰中的強度最高的峰的該強度定義為P1。關(guān)于在第2范圍內(nèi)觀察到的第2峰的強度P2，也與第1峰同樣。

細孔徑分布通過汞壓入法而求出。具體而言通過下面的步驟進行測定。

<利用汞壓入法的細孔徑分布的測定方法>

例如使用株式會社島津制作所公司制的AutoPore IV Model9520進行測定。詳細而言，按照JIS R 1655，例如將粉狀的測定樣品投入到樣品池中，由靜電容量來估算從0至60000psi(4137kPa)連續(xù)地施加壓力而壓入到樣品的細孔中的汞的量，得到細孔徑與細孔容積的關(guān)系。

為了使采用汞壓入法測定的催化劑層的細孔徑分布如上所述，只要如后述那樣，使用包含由無機氧化物的粒子構(gòu)成的載體的造粒物的油墨來形成催化劑層即可。

陰極2的催化劑層優(yōu)選為觀察該催化劑層的任一部位均兼有細孔徑大的部位和細孔徑小的部位的結(jié)構(gòu)。不過，只要作為催化劑層整體測定的峰強度P1與峰強度P2的比滿足上述的范圍，則也可以在催化劑層的一部分中存在觀察不到兼有細孔徑大的部位和細孔徑小的部位的結(jié)構(gòu)的部位。例如在催化劑層中的與厚度方向的電解質(zhì)膜鄰接的部位(以下，將該部位也稱為“電解質(zhì)膜側(cè)部位”)中，也可以觀察不到上述結(jié)構(gòu)?；蛘撸诖呋瘎又械呐c厚度方向的氣體擴散層鄰接的部位(以下，將該部位也稱為“氣體擴散層部位”)中，也可以觀察不到上述結(jié)構(gòu)。

催化劑層中的電解質(zhì)膜側(cè)部位及氣體擴散層部位也可以與該催化劑層中的其他部位相比具有致密的結(jié)構(gòu)。例如，當對電解質(zhì)膜側(cè)部位及氣體擴散層部位通過汞壓入法測定細孔徑分布時，也可以僅在0.1μm以下的范圍內(nèi)觀察到細孔徑的峰。通過電解質(zhì)膜側(cè)部位及氣體擴散層部位具有這樣的細孔徑分布，催化劑層與電解質(zhì)膜和/或氣體擴散層的物理接觸變得充分，能夠抑制電阻的上升，能夠提高燃料電池的發(fā)電特性。此外，能夠提高催化劑層的機械強度，能夠提高燃料電池的耐久性。

在催化劑層中，可以僅形成電解質(zhì)膜側(cè)部位及氣體擴散層部位中的一者，或者也可以形成兩者。為了在催化劑層中形成電解質(zhì)膜側(cè)部位和/或氣體擴散層部位，例如最可以采用在形成催化劑層時分別涂布具有不同特性的2種以上的催化劑油墨的方法。

作為陰極2的催化劑層中含有的載體，使用無機氧化物的粒子。作為無機氧化物，例如可以使用金屬氧化物、非金屬或半金屬氧化物。從提高陰極2的催化劑層的電子傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選無機氧化物具有電子傳導(dǎo)性。例如優(yōu)選使用體積電阻率為1MΩcm以下的無機氧化物。作為無機氧化物的例子，可列舉出銦系氧化物、錫系氧化物、鈦系氧化物、鋯系氧化物、硒系氧化物、鎢系氧化物、鋅系氧化物、釩系氧化物、鉭系氧化物、鈮系氧化物及錸系氧化物。作為更優(yōu)選的無機氧化物，可列舉出例如在錫氧化物中含有鈮、鉭、銻及鎢中的1種以上的元素的無機氧化物。此外，還可列舉出在錫氧化物中含有氟的無機氧化物。具體而言，可列舉出含有錫的銦氧化物、含有銻的錫氧化物、含有氟的錫氧化物、含有鉭的錫氧化物、含有鉭銻的錫氧化物、含有鎢的錫氧化物及含有鈮的錫氧化物那樣的含有(摻雜)金屬或非金屬的錫氧化物等。

從使利用了汞壓入法的催化劑層的細孔徑分布如上述那樣的觀點出發(fā)，以及從以高比表面積擔載催化劑的觀點出發(fā)，載體的一次粒徑優(yōu)選為5nm以上且200nm以下，更優(yōu)選為5nm以上且100nm以下，進一步優(yōu)選為5nm以上且50nm以下。載體的一次粒徑通過以電子顯微鏡圖像觀察催化劑層的截面，以500個以上的粒子作為對象而測定最大橫切長度，算出其平均值而求出。此外，載體的BET比表面積優(yōu)選為10m²/g以上且500m²/g以下。

作為擔載于由無機氧化物構(gòu)成的載體上的催化劑，可以使用與該技術(shù)領(lǐng)域中迄今為止使用的催化劑同樣的催化劑?？闪信e出例如鉑、鉑與除鉑以外的貴金屬類(釕、銠、銥等)的合金、鉑與賤金屬(釩、鉻、鈷、鎳、鐵、鈦等)的合金等。這些催化劑在載體的表面中的平均粒徑為1nm以上且10nm以下從催化性能的有效的體現(xiàn)的方面出發(fā)是優(yōu)選的。

對使催化劑擔載到載體的表面的方法沒有特別限制，可以采用與該技術(shù)領(lǐng)域中迄今為止已知的方法同樣的方法。例如在使用鉑作為催化劑的情況下，通過使用氯鉑酸六水合物(H₂PtCl₆·6H₂O)或二硝基二氨鉑(Pt(NH₃)₂(NO₂)₂)等作為鉑源，并使用液相化學還原法、氣相化學還原法、浸滲-還原熱分解法、膠體法、表面修飾膠體熱分解還原法等公知的方法將它們還原，可以使鉑擔載到載體上。催化劑的擔載量相對于載體的質(zhì)量設(shè)定為1質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選設(shè)定為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。

為了進一步防止由無機氧化物的粒子的表面為親水性所引起的催化劑層中的水的蓄積，使催化劑層內(nèi)含有疏水度比該無機氧化物高的高疏水性物質(zhì)也是有效的。

在陰極2的催化劑層中，除了迄今為止說明了的物質(zhì)以外，根據(jù)需要還可以含有將粒子彼此結(jié)合的粘結(jié)劑、離聚物等與該技術(shù)領(lǐng)域中迄今為止已知的材料同樣的材料。不過，優(yōu)選催化劑層不含有非離子性聚合物。這是由于非離子性聚合物存在提高催化劑層的親水性的傾向。作為非離子性聚合物，可列舉出例如聚醚系的聚合物、聚酰胺系的聚合物、聚氨酯系的聚合物等。此外，專利文獻1中記載的非離子性聚合物也優(yōu)選不含有。

以上的說明是關(guān)于膜電極接合體10中的陰極2的說明，但關(guān)于陽極3，也可以制成與陰極2同樣的構(gòu)成。不過，陽極3的催化劑層由于與陰極2的催化劑層相比難以引起溢流現(xiàn)象，所以陽極3的催化劑層并非必須具有上述的細孔徑分布。此外，陽極3的催化劑層由于在燃料電池的運轉(zhuǎn)中不會暴露在高電位下，所以作為催化劑的載體并非必須使用無機氧化物。因此，作為催化劑的載體，也可以使用例如碳材料。

作為固體高分子電解質(zhì)膜4，可以使用在燃料電池內(nèi)的環(huán)境中化學穩(wěn)定、并且質(zhì)子傳導(dǎo)性高的固體高分子電解質(zhì)膜。此外，固體高分子電解質(zhì)膜4還優(yōu)選使用沒有電子傳導(dǎo)性、進而難以引起氣體的穿透(cross over)的固體高分子電解質(zhì)膜。作為這樣的材料，可列舉出例如在全氟系聚乙烯主鏈上鍵合有磺酸基的高分子電解質(zhì)膜作為適合的例子。此外，也可以使用將聚砜類、聚醚砜類、聚醚醚砜類、聚醚醚酮類、烴系聚合物磺化而得到的材料等。

作為氣體擴散層，優(yōu)選使用具有電子傳導(dǎo)性、且具有能夠?qū)⑷剂蠚怏w及氧化劑通過氧化劑供給部20及燃料氣體供給部30向陰極2及陽極3各自的催化劑層中擴散的結(jié)構(gòu)的材料。作為這樣的材料，可以使用主要由含碳材料構(gòu)成的多孔質(zhì)體。具體而言，使用由碳紙、碳布、碳無紡布等碳纖維形成的多孔質(zhì)碳。此外，也可以使用對這些材料實施憎水處理或親水性處理等表面處理而得到的材料。

作為隔膜5，只要是具有電子傳導(dǎo)性、并且能夠形成氧化劑供給部20及燃料氣體供給部30的材料則沒有特別限定。作為這樣的材料，可列舉出不銹鋼等金屬、碳、碳與樹脂的混合物等。

接著，對催化劑層的優(yōu)選的制造方法進行說明。本制造方法大致分為(A)作為載體的無機氧化物的前體粒子的制造工序、(B)前體粒子的造粒物的制造工序、(C)造粒物的燒成工序、(D)催化劑擔載工序、(E)催化劑層形成工序(將該方法稱為“方法1”)。以下，對各工序進行詳述。

在(A)的工序中，制造作為載體的無機氧化物的前體的粒子。例如在無機氧化物為錫氧化物的情況下，只要使含有錫的化合物的水溶液通過酸或堿而水解，生成由氫氧化物或堿式氫氧化物等的沉淀構(gòu)成的前體的粒子即可。作為含有錫的化合物，可列舉出例如錫酸鈉或四氯化錫等。作為用于水解的酸或堿，可列舉出例如硝酸等無機酸、或氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物。在錫氧化物中添加鈮或鉭等其他元素的情況下，只要在使含有錫的化合物的水溶液通過酸或堿而水解時，使含有鈮或鉭的化合物共存即可。

(A)的工序中得到的前體的粒子被固液分離。將該粒子進行燒成。進行燒成的目的在于除去前體(原料)中包含的鹽和水分。燒成例如可以在大氣等含氧氣氛中進行。燒成的溫度例如優(yōu)選以250℃以上且1000℃以下進行，更優(yōu)選以250℃以上且600℃以下進行。燒成的時間只要進行至前體(原料)中包含的鹽和水分被充分除去為止即可。通過該燒成，沒有必要生成目標無機氧化物。

在上述的條件下燒成后的前體的粒子被交付于(B)的造粒工序而得到造粒物。在造粒之前，通過調(diào)整前體的粒子的粒度，能夠使造粒物的直徑更均勻。前體的粒子的粒度例如可以通過使用了球磨機等介質(zhì)磨的粉碎進行調(diào)整。在該粉碎之前，也可以通過規(guī)定的手段進行粗碎。

作為前體粒子的造粒中使用的造粒方法，可列舉出例如噴霧干燥法、轉(zhuǎn)動造粒法、流化層造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、擠出造粒法、破碎造粒法等。若采用這些造粒法中的噴霧干燥法，則從能夠容易地使目標催化劑層中的細孔徑分布為所期望的細孔徑分布的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。從同樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選按照造粒物的平均粒徑達到0.05μm以上且10μm以下、特別是0.1μm以上且5μm以下的方式進行造粒。造粒物的平均粒徑通過激光衍射法而求出。具體而言，在平均粒徑的測定中可以使用HORIBA制作所公司制的LA-920。詳細而言，例如將測定樣品投入到水溶劑中后，利用裝置附屬的超聲波分散裝置分散3分鐘后進行測定，由所得到的光強度散射分布計算粒度分布，可以得到平均粒徑。這里所謂的平均粒徑是體積平均粒徑。

通過以上的方法得到的造粒物被交付于(C)的燒成工序，使上述的前體變化為無機氧化物。本工序中的燒成是指在與上述的(A)的工序中的燒成的對比中，生成目標無機氧化物的燒成工序。本工序中的燒成例如可以在大氣等含氧氣氛中進行。燒成的溫度例如可以設(shè)定為250℃以上且1000℃以下。本工序中的燒成的溫度并非必須優(yōu)選比(A)的工序中的燒成的溫度高。此時的燒成的溫度優(yōu)選為超過600℃且1000℃以下。燒成只要進行至充分生成目標無機氧化物為止即可。

在(C)的工序中燒成的造粒物被交付于(D)的催化劑擔載工序。在催化劑擔載工序中，催化劑被擔載于造粒物上。催化劑的種類如之前所述。在催化劑為例如鉑的情況下，在鉑的擔載中可以采用公知的方法、例如乙醇法、膠體法。在醇法中，將二硝基二胺鉑硝酸溶液用純水進行稀釋而制成水溶液，向其中加入燒成后的造粒物并混合、分散，接著加入乙醇并混合，一邊回流一邊加熱并保持數(shù)小時而生成鉑微粒。還原溫度優(yōu)選設(shè)定為95℃左右，還原時間優(yōu)選設(shè)定為3～6小時。在膠體法中，在包含含有鉑的膠體的溶液中分散燒成后的造粒物，將該膠體擔載到該造粒物上。詳細而言，在包含含有鉑的膠體的前體的溶液中，添加還原劑而將該前體還原，生成含有鉑的膠體。然后，在包含生成的含有鉑的膠體的溶液中，分散燒成后的造粒物，使該膠體擔載到該造粒物上作為含有鉑的微粒。乙醇法的詳細情況例如記載于日本特開平9-47659號中。膠體法的詳細情況例如記載于EP2214237A1中。

如此操作，優(yōu)選一旦在造粒物的表面附著鉑的微粒，接著就進行熱處理。該熱處理是為了使鉑活化而進行的。熱處理適宜在還原性氣氛下進行。作為還原性氣氛，可列舉出氫或一氧化碳等。從沒有鉑的微粒的催化劑中毒等問題、獲得容易的方面考慮，優(yōu)選氫。在使用氫的情況下，可以以濃度100％使用其，或者也可以用不活潑氣體、例如氮、氦、氬等稀釋至優(yōu)選為0.1～50體積％、更優(yōu)選為1～10體積％后使用。從順利地進行鉑的活性的觀點出發(fā)，熱處理的溫度優(yōu)選設(shè)定為80℃以上且350℃以下。熱處理后的最終的催化劑的擔載量優(yōu)選以〔鉑/(鉑+造粒物)〕×100計設(shè)定為1質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。

通過以上的方法，得到在造粒物上擔載有催化劑的催化劑擔載造粒物(以下也稱為“催化劑擔載無機氧化物造粒物”)。使用該催化劑擔載無機氧化物造粒物，進行(E)的催化劑層形成工序。在催化劑層的形成時，將催化劑擔載無機氧化物造粒物油墨化而調(diào)制涂裝用的油墨。為了將催化劑擔載無機氧化物造粒物進行油墨化，例如只要將該催化劑擔載無機氧化物造粒物與液體介質(zhì)混合即可。作為液體介質(zhì)，使用水是簡便的。根據(jù)需要，也可以將水溶性的有機溶劑與水并用。作為水溶性的有機溶劑，例如可以使用乙醇或異丙醇等一價的低級醇等。這些水溶性的有機溶劑可以單獨使用1種，或者也可以將2種以上組合使用。優(yōu)選在油墨中添加質(zhì)子導(dǎo)電性的高分子化合物。作為該高分子化合物，可列舉出在經(jīng)氟化的聚烯烴系樹脂的側(cè)鏈中導(dǎo)入了磺酸的高分子化合物。將以上的各成分混合，得到目標油墨。在混合中，可以使用例如行星球磨機。

在將上述的各成分混合而得到油墨時，優(yōu)選將水及根據(jù)需要使用的水溶性的有機溶劑與催化劑擔載無機氧化物造粒物混合而調(diào)制預(yù)混合物后，將該預(yù)混合物與上述的質(zhì)子導(dǎo)電性的高分子化合物混合而得到油墨。通過這樣操作，能夠提高油墨中的催化劑擔載無機氧化物造粒物的分散性，能夠進一步順利地形成目標催化劑層。所得到的油墨中的上述的質(zhì)子導(dǎo)電性的高分子化合物相對于擔載催化劑之前的狀態(tài)下的無機氧化物造粒物的比率以〔質(zhì)子導(dǎo)電性的高分子化合物/擔載催化劑之前的狀態(tài)下的無機氧化物造粒物〕×100表示，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。

在預(yù)混合物的調(diào)制時將水與水溶性的有機溶劑并用的情況下，水與水溶性的有機溶劑的混合比以質(zhì)量比表示，優(yōu)選設(shè)定為水：水溶性的有機溶劑＝5：95～95：5，更優(yōu)選設(shè)定為20：80～80：20。此外，在將預(yù)混合物與上述的質(zhì)子導(dǎo)電性的高分子化合物混合的情況下，該質(zhì)子導(dǎo)電性的高分子化合物優(yōu)選以水溶性的有機溶劑的分散液或溶液的狀態(tài)使用。

涂布所得到的油墨而在高分子電解質(zhì)膜上形成催化劑層。催化劑層的形成可以采用在高分子電解質(zhì)膜上直接涂布油墨的方法、和涂布到轉(zhuǎn)印片材上后轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)膜上的方法中的任一方法。轉(zhuǎn)印片材可以使用例如聚四氟乙烯。在油墨的涂布中可以采用例如噴霧法、旋涂法、刮刀法、絲網(wǎng)印刷法及棒涂機等。在涂膜的干燥中，可以采用例如熱風干燥及熱壓法。這樣操作，得到催化劑層被覆電解質(zhì)膜(CCM)。

圖2中示意性地示出用于實施使用了上述的轉(zhuǎn)印片材的催化劑層的轉(zhuǎn)印方法的轉(zhuǎn)印裝置。該圖中所示的轉(zhuǎn)印裝置40是用于在高分子電解質(zhì)4的各面上形成催化劑層的裝置。此外圖3中以分解立體圖的狀態(tài)示出圖2中所示的裝置40中的比高分子電解質(zhì)4更靠下側(cè)的結(jié)構(gòu)。比高分子電解質(zhì)4更靠上側(cè)由于與下側(cè)為對稱，所以省略圖示。在高分子電解質(zhì)4的各面上，配置有轉(zhuǎn)印片材41。在轉(zhuǎn)印片材的面中的與高分子電解質(zhì)4相對的面上形成有催化劑層42。轉(zhuǎn)印片材41其周圍被間隔物43圍繞。間隔物43其中央域開口，在其開口處配置有轉(zhuǎn)印片材41。使用間隔物43的目的是為了在高分子電解質(zhì)4的尺寸比轉(zhuǎn)印片材41大的情況下，防止起因于在兩者間產(chǎn)生高低差而高分子電解質(zhì)4發(fā)生變形。此外，在使用不同面積的轉(zhuǎn)印片材41的情況下，也可以為了對轉(zhuǎn)印片材41總是施加相同程度的壓力而使用。由于這些目的，間隔物43其厚度為與轉(zhuǎn)印片材41的厚度大概相同。間隔物43例如可以制成與轉(zhuǎn)印片材41相同材質(zhì)的間隔物。

在轉(zhuǎn)印片材41中的催化劑層42的非形成面?zhèn)扰渲糜芯彌_層44。緩沖層44是為了在加壓時對轉(zhuǎn)印片材41施加均勻的壓力而使用的。緩沖層44成為與間隔物43的尺寸大概相同或與其相比有些大的尺寸。進而，與緩沖層44鄰接地配置有耐熱性脫模薄膜45。該薄膜45是為了提高與和其鄰接地配置的加壓部件46的脫模性而使用的。薄膜45成為比緩沖層44大的尺寸。加壓部件46由剛直體構(gòu)成，其加壓面46a成為平面。加壓部件46的加壓面46a的尺寸變得與緩沖層44的尺寸大概相同或與其相比有些大。加壓部件46也可以具備加熱機構(gòu)(未圖示)。

為了使用具有以上的構(gòu)成的轉(zhuǎn)印裝置40，將形成于轉(zhuǎn)印片材41上的催化劑層42轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)4上，優(yōu)選將加壓壓力設(shè)定為2kgf/cm²以上且50kgf/cm²以下，更優(yōu)選設(shè)定為5kgf/cm²以上且30kgf/cm²以下。在加壓時也可以使加壓部件46處于經(jīng)加熱的狀態(tài)下進行熱壓。此時的加壓部件46的加熱的設(shè)定溫度優(yōu)選設(shè)定為120℃以上且150℃以下，更優(yōu)選設(shè)定為125℃以上且145℃以下。加壓一般可以在大氣下進行，但根據(jù)需要也可以采用不活潑氣體氣氛下等其他的氣氛。

一旦通過加壓將催化劑層42轉(zhuǎn)印到高分子電解質(zhì)4的各面上，就解除加壓，將各部件拆卸。這樣操作，得到在高分子電解質(zhì)4的各面上設(shè)置有催化劑層42的CCM。

在以上的方法中，為了制造無機氧化物的載體，采用了將其前體暫且進行燒成，之后進一步進行燒成的2個階段的燒成工序。代替該工序，也可以僅以1個階段進行前體的粒子的燒成(將該方法稱為“方法2”)。詳細而言在上述的(A)的工序中生成無機氧化物的前體后，將該前體以優(yōu)選250℃以上且1000℃以下的溫度進行燒成。由此，生成無機氧化物的粒子。燒成只要進行至充分生成目標無機氧化物為止即可。燒成氣氛可以設(shè)定為大氣等含氧氣氛。

如此操作，一旦得到無機氧化物的粒子，就將其調(diào)整為所期望的平均粒徑，交付于造粒工序。無機氧化物的粒子的平均粒徑可以設(shè)定為與上述的(B)的造粒工序中的前體粒子的平均粒徑同樣。造粒工序以后的工序可以設(shè)定為與上述的(D)至(E)的工序同樣。

在方法2中，也可以將通過造粒工序而得到的造粒物交付于第2燒成工序(將該方法稱為“方法2a”)。方法2a中的第2燒成工序是為了提高造粒物的強度而進行的。此外，也可以為了調(diào)整造粒物的比表面積或細孔徑分布而進行。由于這些目的，第2燒成工序優(yōu)選以250℃以上且1000℃以下進行，更優(yōu)選以600℃以上且1000℃以下進行。第2燒成工序一般可以在大氣等氧化性氣氛中進行，但根據(jù)需要也可以采用不活潑氣體氣氛或還原性氣氛。

此外，在方法2中，在通過造粒工序而得到的造粒物上擔載催化劑，但代替其，也可以在造粒前的無機氧化物的粒子上擔載催化劑，將擔載有該催化劑的該無機氧化物的粒子交付于造粒工序后制成造粒物(將該方法稱為“方法2b”)。根據(jù)方法2b，不僅在形成造粒物的無機氧化物粒子的表面，而且在無機氧化物粒子間，也變得存在所擔載的催化劑。與此對照地，根據(jù)之前敘述過的方法、及以下敘述的方法3，催化劑主要僅擔載于形成造粒物的無機氧化物粒子的表面。在方法2b中，方法2a中采用的造粒物的第2燒成可以根據(jù)需要進行，或者也可以不進行。

代替方法2、2a及2b，也可以采用在(A)的工序中生成無機氧化物的前體后，不進行燒成而將該前體進行造粒(工序B)，然后將通過造粒而得到的造粒物交付于燒成工序(工序C)，生成由無機氧化物構(gòu)成的造粒物的方法(將該方法稱為“方法3”)。在方法3中燒成也為1個階段。前體的造粒物的燒成溫度可以與之前相同地設(shè)定為250℃以上且1000℃以下。特別優(yōu)選以600℃以上且1000℃以下將造粒物進行燒成。燒成只要進行至充分生成目標無機氧化物為止即可。燒成氣氛可以設(shè)定為大氣等含氧氣氛。之后，進行與方法1的工序D及工序E同樣的工序。

以上，對本發(fā)明基于其優(yōu)選的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限制于上述實施方式。例如在上述實施方式中，以將本發(fā)明的電極催化劑層作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極催化劑層使用的例子為中心進行了說明，但可以將本發(fā)明的電極催化劑層作為除固體高分子電解質(zhì)型燃料電池以外的燃料電池、例如堿型燃料電池、磷酸型燃料電池、直接甲醇型燃料電池等等各種燃料電池中的電極催化劑層使用。

此外在上述實施方式中的催化劑層的形成中，也可以在造粒前的狀態(tài)的無機氧化物的粒子上擔載催化劑后進行造粒。

實施例

以下，通過實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明。然而，本發(fā)明的范圍并不限制于所述實施例。只要沒有特別說明，“％”是指“質(zhì)量％”。

〔實施例1〕

(1)陰極用的電極催化劑層的形成

(A)無機氧化物的前體粒子的制造工序

使148g的Na₂SnO₃溶解到1630g的純水中，調(diào)制含有錫的水溶液。不同于該操作，另外調(diào)制將5.1g的TaCl₅溶解到140mL的乙醇中而得到的含有鉭的溶液，將該含有鉭的溶液與硝酸水溶液(將116g的硝酸溶解到1394g的純水中)混合。在混合后的液體中添加上述的含有錫的水溶液并混合攪拌。將攪拌繼續(xù)1小時后停止攪拌，靜置12小時。由此，生成含有鉭的錫氧化物的前體并沉淀。將液體過濾，并將固態(tài)物水洗后，在60℃下干燥。將干燥后的前體在大氣氣氛下以450℃進行5小時燒成。

(B)前體粒子的造粒物的制造工序

將燒成后的前體粒子用瑪瑙乳缽進行粗碎而使平均粒徑變成100μm以下，接著使用釔穩(wěn)定化氧化鋯制的球并用球磨機進行粉碎。在利用球磨機的粉碎中，將燒成后的前體粒子40g與純水700mL及乙醇40g混合而制成漿料，將該漿料用于粉碎。粉碎后，將漿料與球分離，使用分離出的漿料利用噴霧干燥法進行造粒，得到造粒物。造粒條件設(shè)定為：入口溫度：220℃、出口溫度60℃、噴霧壓力：0.15-0.2MPa、送液速度：8.3mL/分鐘、漿料濃度：10g/250mL。

(C)造粒物的燒成工序

將所得到的造粒物在大氣氣氛下以680℃、5小時的條件進行燒成。由此，由上述前體生成含有鉭的錫氧化物。此時的含有鉭的錫氧化物造粒物是平均粒徑為2.68μm的大致球狀，體積電阻率在57.3MPa壓力下為5.23×10³Ω·cm。體積電阻率使用壓粉電阻測定系統(tǒng)(三菱化學Analytech MCP-PD41)和電阻測定器(三菱化學Analytech MCP-T610)進行測定。

(D)催化劑擔載工序

在工序(C)中得到的含有鉭的錫氧化物造粒物上擔載鉑。擔載按照日本特開2006-79904號公報的實施例中記載的方法。具體而言如下所述。首先，使用氯鉑酸，調(diào)制含有鉑1g的鉑膠體溶液。向其中加入亞硫酸氫鈉作為還原劑，用純水稀釋后加入5％氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)成5。進而為了防止膠體凝聚而滴加雙氧水。液性使用5％氫氧化鈉水溶液而維持pH5。在由此得到的膠體溶液中分散造粒物而吸附鉑膠體后，進行過濾、洗滌、干燥，得到鉑擔載造粒物。之后在4體積％H₂/N₂的弱還原氣氛下用2小時進行熱處理。鉑的擔載量的分析結(jié)果為7.5％。另外擔載量以質(zhì)量基準計定義為〔鉑/(鉑+造粒物)〕×100。

(E)催化劑層形成工序

將擔載了鉑的造粒物1.24g放入容器中，進一步以35：45：20的質(zhì)量比(以混合液計為1.61g)依次加入純水、乙醇及異丙醇。將這樣操作而得到的油墨用超聲波以3分鐘進行分散。接著，將直徑為10mm的釔穩(wěn)定化氧化鋯制球放入容器內(nèi)，用行星球磨機(THINKY ARE310)以800rpm攪拌20分鐘。進一步在油墨中加入5％Nafion(注冊商標)(274704-100ML、Aldrich公司制)，進行超聲波分散并通過行星球磨機進行與上述同樣的攪拌。Nafion的添加量設(shè)定為Nafion/造粒物的質(zhì)量比達到0.074那樣的量。將這樣操作而得到的油墨使用棒涂機涂裝到聚四氟乙烯的片材上，使涂膜在60℃下干燥。

(2)陽極用的電極催化劑層的形成

將田中貴金屬公司制的鉑擔載碳黑(TEC10E50E)1.00g放入容器中，進一步以45：35：20的質(zhì)量比(以混合液計為12.8g)依次加入純水、乙醇及異丙醇。將這樣操作而得到的油墨用超聲波以3分鐘進行分散。接著，將直徑為10mm的釔穩(wěn)定化氧化鋯制球放入容器內(nèi)，通過行星球磨機(THINKY ARE310)以800rpm攪拌20分鐘。進一步在油墨中加入5％Nafion(注冊商標)(274704-100ML、Aldrich公司制)，繼續(xù)進行超聲波分散并利用行星球磨機進行與上述同樣的攪拌。Nafion的添加量設(shè)定為Nafion/鉑擔載碳黑的質(zhì)量比達到0.70那樣的量。將這樣操作而得到的油墨使用棒涂機涂裝到聚四氟乙烯的片材上，使涂膜在60℃下干燥。

(3)CCM的制造

將所得到的帶陰極用及陽極用電極催化劑層的聚四氟乙烯的片材切取成54mm四方的正方形狀，與Nafion(注冊商標)(NRE-212、Du-Pont公司制)的電解質(zhì)膜重疊，在140℃、25kgf/cm²的條件下在大氣中進行2分鐘熱壓，并進行轉(zhuǎn)印。如此操作，在由Nafion構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)膜的各面上形成陰極及陽極催化劑層。將所得到的陰極催化劑層的厚度方向截面中的掃描電子顯微鏡圖像示于圖4中。此外，所得到的陰極催化劑層的細孔徑分布使用帶陰極用電極催化劑層的聚四氟乙烯的片材，通過上述的<利用汞壓入法的細孔徑分布的測定方法>中記載的方法進行測定。將其結(jié)果示于表1及圖5中。電極催化劑層中的鉑的量在陰極催化劑層中為0.088mg_-Pt/cm²，在陽極催化劑層中為0.080mg_-Pt/cm²。

(4)燃料電池的組裝

使用上述(3)中得到的CCM及JARI標準電池來組裝燃料電池。作為氣體擴散層，使用SIGRACET(注冊商標)25BCH(SGL公司制)。此外，作為墊圈，使用Si/PEN/Si(180μm)。

〔比較例1〕

在實施例1中，沒有進行(B)的造粒工序。除此以外與實施例1同樣地操作而得到燃料電池。此時的含有鉭的錫氧化物的體積電阻率在57.3MPa壓力下為5.33×10²Ω·cm。雖然在其上擔載了鉑，但鉑擔載量的分析結(jié)果為7.4％。電極催化劑層中的鉑的量在陰極催化劑層中為0.078mg_-Pt/cm²，在陽極催化劑層中為0.067mg_-Pt/cm²。通過上述的方法測定燃料電池中的陰極催化劑層的細孔徑分布。將其結(jié)果示于表1及圖6中。

〔參考例〕

在實施例1中陰極中也使用了鉑擔載碳黑(TEC10E50E)。除此以外與實施例1同樣地操作而組裝燃料電池。電極催化劑層中的鉑的量在陰極催化劑層中為0.071mg_-Pt/cm²，在陽極催化劑層中為0.070mg_-Pt/cm²。

〔評價〕

對實施例1及比較例1中得到的燃料電池，評價發(fā)電特性。對燃料電池的陽極及陰極，流通加熱至80℃并加濕至100％RH的氮而穩(wěn)定化后，將經(jīng)加濕的氫供給到陽極，同時將經(jīng)加濕的空氣供給到陰極。加濕的程度設(shè)定為30％RH、53％RH及100％RH。在該條件下測定發(fā)電特性(電流-電壓特性)。進而由測定結(jié)果算出無IR下的最大輸出功率、即通過扣除燃料電池單元的由內(nèi)部電阻產(chǎn)生的電壓降低而修正的輸出功率。將其結(jié)果示于表1中。

表1

如由表1中所示的結(jié)果表明的那樣，判明具備實施例1中得到的催化劑層的燃料電池與比較例1相比，在高加濕氣氛下及低加濕氣氛下中的任一氣氛下電池輸出功率均提高，濕度依賴性也低。

〔實施例2至6〕

在實施例1中，在本制造方法的(B)前體粒子的造粒物的制造工序及(C)造粒物的燒成工序的各工序中，變更送液速度、漿料濃度、燒成溫度條件，將作為載體的含有鉭的氧化錫的平均粒徑及體積電阻率設(shè)定為以下的表2中所示的值。此外，將MEA中的陰極催化劑層及陽極催化劑層的鉑擔載量設(shè)定為以下的表2中所示的值。除了這些以外與實施例1同樣地操作而得到燃料電池。

〔評價〕

對實施例2至6中得到的燃料電池，與實施例1同樣地通過汞壓入法測定第1峰及第2峰。此外，與實施例1同樣地測定100％RH下的發(fā)電特性(電流-電壓特性)。進而由測定結(jié)果算出通過扣除無IR下的最大輸出功率而修正的輸出功率。進而，測定電流密度0.02A/cm²下的電池電壓。將它們的結(jié)果示于以下的表3中。該表中，還一并記載了之前敘述的實施例1、比較例1及參考例的結(jié)果。

表2

表3

如由表3中所示的結(jié)果表明的那樣，判明實施例2至6的燃料電池與比較例1的燃料電池相比，在高加濕氣氛下的電池輸出功率高。此外，在以相同電流密度進行比較時，判明實施例2至6的燃料電池與比較例1的燃料電池相比，電池的電壓高。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

以上，如詳述的那樣，根據(jù)本發(fā)明，在電極催化劑層內(nèi)以良好的平衡形成細孔徑大的部位和細孔徑小的部位，由此，能夠有效地實現(xiàn)向催化劑層整體的物質(zhì)供給，此外能夠?qū)⑼ㄟ^反應(yīng)而生成的水高效率地排出。其結(jié)果是，電池的輸出功率提高，并且輸出功率的濕度依賴性變小。