本申請要求2014年7月11日提出申請的韓國專利申請第10-2014-0087364號、2014年11月6日提出申請的韓國專利申請第10-2014-0154838號及2014年11月6日提出申請的韓國專利申請第10-2014-0153839號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)利，其公開內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。
本申請涉及包含含有丙烯酸類聚合物的活性材料層的正極，及其制造方法。
背景技術(shù)：
正極可通過例如利用正極活性材料、導(dǎo)電材料和分散用粘合劑制備漿狀的糊料，利用該糊料涂布集電器，其之后經(jīng)干燥，壓延和另外的干燥而制備。
同時，隨著二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大至涵蓋電動車輛等，對于開發(fā)具有較高能量密度和較高能量輸出的二次電池存在需求。因此，試圖通過降低粘合劑含量和提高活性材料含量以改良電池的能量密度和能量輸出，因此，粘合劑均勻分散活性材料和導(dǎo)電材料的能力變得重要。
此外，粘合劑即使以少量使用時，也被要求能夠使得活性材料層維持對于集電器足夠的粘合性，這是因?yàn)槿绻茨艽_保對于集電器的足夠的粘合性，在長期循環(huán)壽命后，活性材料層傾向于在電解質(zhì)中溶脹，此導(dǎo)致電池性能降低。通常使用電化學(xué)穩(wěn)定性高的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為分散用粘合劑材料，但是常規(guī)使用的PVDF粘合劑以減低的量使用時，因?yàn)槠浒刖з|(zhì)特性，所以所展現(xiàn)的粘合強(qiáng)度有限。
[引用列表]
[專利文件1]日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2013-152955
[專利文件2]日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2011-076916
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
本申請?zhí)峁┱龢O，其制造方法和電池。
技術(shù)方案
本申請可以涉及包含存在于集電器上的活性材料層的正極。上述活性材料層可以含有丙烯酸類聚合物，且該丙烯酸類聚合物與多官能交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
此外，當(dāng)以0.3m/min的剝離速度和180度的剝離角度在室溫下利用尺寸為15×150mm2的電極試樣測定時，活性材料層對集電器的剝離強(qiáng)度可以為20gf以上。
在一個實(shí)例中，丙烯酸類聚合物可以包含(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合單元和具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體的聚合單元。此外該丙烯酸類聚合物可以進(jìn)一步包含具有氮官能團(tuán)的單體的聚合單元或具有烷氧基硅烷基的單體的聚合單元。
在一個實(shí)例中，丙烯酸類聚合物的粒徑可以是10nm以下。
此外，本申請可以涉及制造正極的方法，其中該方法包括在用于含有丙烯酸類聚合物的活性材料層的組合物層預(yù)先形成于集電器上的狀態(tài)下，交聯(lián)丙烯酸類聚合物。
在一個實(shí)例中，丙烯酸類聚合物可以為通過使用(甲基)丙烯酸酯化合物、具有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體和溶劑的混合物的溶液聚合反應(yīng)制備的聚合物。此外該混合物可以進(jìn)一步包含含有具有氮的官能團(tuán)的單體或含有烷氧基硅烷基的單體。
此外，本申請可以涉及包含上述正極的二次電池。
有益效果
本申請可以提供包含活性材料層的正極，制造其的方法和電池，所述活性材料層展現(xiàn)對于集電器的優(yōu)異的粘合強(qiáng)度和對于電解質(zhì)的優(yōu)異的耐受性。
具體實(shí)施方式
下文中，將通過其示例性實(shí)施方式進(jìn)一步詳細(xì)描述本申請，但該描述僅為通過本申請的主旨限定的示例性實(shí)施方式。此外，本申請不受限于下文中其示例性實(shí)施方式中所提供的操作條件，顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在達(dá)成本申請的目的所需的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇一些條件。
本申請的正極可包含集電器和活性材料層，所述活性材料層存在于所述集電器上并包含通過多官能交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸類聚合物。此活性材料層展現(xiàn)對于集電器的優(yōu)異的粘合性并有效地保持活性材料(如導(dǎo)電材料)等。
本申請的正極可如下文中所述的制備，例如，通過在用于含有丙烯酸類聚合物的活性材料層的組合物被施加在集電器上的狀態(tài)下，交聯(lián)丙烯酸類聚合物。由于在上述交聯(lián)之前，將構(gòu)成活性材料層的活性材料施加于集電器上，所以所得的活性材料層對于集電器具有強(qiáng)粘合性且對于電解質(zhì)具有高耐受性。
本申請的正極中，當(dāng)以0.3m/min的剝離速度和180度的剝離角度在室溫下利用尺寸為15×150mm2的電極試樣測定時，活性材料層對集電器的剝離強(qiáng)度為20gf以上，優(yōu)選地，30gf以上，40gf以上，50gf以上，60gf以上，70gf以上，或80gf以上。
本申請中，“室溫”可以是指未提高或降低的自然溫度狀態(tài)，且可以是指在約10℃至30℃的范圍內(nèi)，或在約23℃至25℃的范圍內(nèi)的溫度。
本申請中，文中所用的術(shù)語“丙烯酸類聚合物”是指包含30重量％以上的丙烯酸類單體的聚合單元的聚合物。
具體地，丙烯酸類聚合物可以是指如下聚合物，其以在上述范圍內(nèi)的量包含丙烯酸類單體的聚合單元，并且可以還包含具有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體的聚合單元和/或下文描述的共聚單體的其它聚合單元。
上述丙烯酸類單體可以是指(甲基)丙烯酸或其衍生物。此外在本申請中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”可以是指甲基丙烯酸或丙烯酸，而術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
本申請中的丙烯酸類聚合物可以具有例如-80℃至50℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍。如果玻璃轉(zhuǎn)變溫度在此范圍內(nèi)，則可以以有利的方式確保對于集電器的粘合性、保持材料(如導(dǎo)電材料)的能力和對于電解質(zhì)的耐受性。
本申請的丙烯酸類聚合物可具有在5,000至1,000,000范圍內(nèi)的重量平均分子量。除非另有限定，否則術(shù)語“重量平均分子量”是指利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品校正，在凝膠滲透色譜法(GPC)中測得的值，特別的聚合物的分子量可以是指該聚合物的重量平均分子量。
本申請的丙烯酸類聚合物可以包含，例如，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的聚合單元和具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體(B)的聚合單元。
本申請中，“化合物的聚合單元”可以是指通過那些聚合單元的聚合反應(yīng)形成的聚合物的骨架、主鏈和/或側(cè)鏈上的聚合單元的聚合狀態(tài)。
(甲基)丙烯酸酯化合物不限于特定物質(zhì)，且可選自，例如，玻璃轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)者。常規(guī)地，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物。
在一個實(shí)例中，(甲基)丙烯酸烷基酯可為含有具1至20個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，此(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。
可以無特別限制地選擇具有上述可交聯(lián)官能團(tuán)的單體，只要其可與形成丙烯酸類聚合物的其他化合物聚合并為丙烯酸類聚合物提供可交聯(lián)基團(tuán)即可。
可以無限制地選擇此可交聯(lián)官能團(tuán)，只要其可于50℃至300℃的溫度范圍內(nèi)引發(fā)與之后將討論的多官能交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)即可。
在一個實(shí)例中，含有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體的可交聯(lián)官能團(tuán)可為羥基、異氰酸酯基、縮水甘油基、環(huán)氧基、胺基或羧基等。
已經(jīng)廣泛知道可用于形成丙烯酸類聚合物的多種含有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體。本申請中，考慮到目標(biāo)玻璃轉(zhuǎn)變溫度或與交聯(lián)劑的反應(yīng)性，可從這些單體選擇適當(dāng)類型。下文將討論此交聯(lián)劑。
例如，含羥基的單體可包括，但不限于：(甲基)丙烯酸羥烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯；或(甲基)丙烯酸羥基聚烷二醇酯，如(甲基)丙烯酸羥基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸羥基丙二醇酯。
此外，含羧基的單體可包括但不限于：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐。
含胺基的單體的實(shí)例可包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、和(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯。
對于丙烯酸類聚合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合單元(A)和具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體重復(fù)單元的聚合單元(B)的含量比率沒有特別的限制，因此，其含量比率可視聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)效率而定。在一個實(shí)例中，丙烯酸類聚合物可包含30至95重量份的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合單元和0.1至30重量份的具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體。
丙烯酸類聚合物可進(jìn)一步包含任選的共聚單體聚合單元(C)，以確保優(yōu)異和充分的性質(zhì)，如玻璃轉(zhuǎn)變溫度、交聯(lián)效率、對于電解質(zhì)的耐受性、和對于集電器的粘合強(qiáng)度。對于所用共聚單體的類型和量沒有特別的限制，并因此可以適當(dāng)?shù)剡x自文中公開的物質(zhì)。
任選的共聚單體的實(shí)例可以包括但不限于，具有含氮基團(tuán)的單體、具有烷氧基硅烷基的單體、或具有烯化氧基的單體。
特別地，具有含氮官能團(tuán)的單體可以包括，例如，胺基、亞胺基、酰胺基、硝基、偶氮基、酰亞胺基、或疊氮基。
具有含氮官能團(tuán)的單體的實(shí)例可以包括但不限于，(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯。
具有酰胺官能團(tuán)的單體的實(shí)例可包括但不限于，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
但是，文中所述具有含氮基團(tuán)的單體不包括(甲基)丙烯腈，其為下文描述的任選共聚單體的實(shí)例。例如，應(yīng)理解文中所述含氮官能團(tuán)排除腈基。
具體地，具有烷氧基硅烷基的單體可為乙烯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和乙烯基丙烯酰氧基硅烷。此外，(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷的實(shí)例可包括，但不限于，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷。
具體地，具有烯化氧基的單體的實(shí)例可為烷氧基烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二烷二醇(甲基)丙烯酸酯、和烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
特別地，本申請的丙烯酸類聚合物的該共聚單體中可具有含有含氮官能團(tuán)的單體聚合單元或含有烷氧基硅烷基的單體聚合單元。此包含含有含氮官能團(tuán)的單體聚合單元或含有烷氧基硅烷基的單體聚合單元的丙烯酸類聚合物可具有高凝膠含量和低溶脹指數(shù)，因此，含有上述丙烯酸類聚合物的活性材料層可以具有對于電解質(zhì)的高耐受性和對于集電器的高剝離強(qiáng)度。
在一個實(shí)例中，丙烯酸類聚合物包含具有含氮官能團(tuán)或烷氧基硅烷基的單體聚合單元，丙烯酸類聚合物的凝膠含量可在但不限于，80％至100％或85％至95％的范圍內(nèi)。包含含氮官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物的凝膠含量是參考參數(shù)，其用以根據(jù)交聯(lián)度確定包含具有含氮官能團(tuán)或烷氧基硅烷基的單體聚合單元的丙烯酸類聚合物對于電解質(zhì)的耐受性。因此，可由試樣浸于電解質(zhì)并干燥之前和之后的重量差計算對于電解質(zhì)的耐受性，其中試樣含有相對于100重量份本申請的丙烯酸類聚合物或相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物量為1至3重量份的多官能交聯(lián)劑。
此外，包含具有含氮官能團(tuán)或烷氧基硅烷基的單體聚合單元的丙烯酸類聚合物的溶脹指數(shù)可為例如，在1.0至10.0的范圍內(nèi)，或在1.0至7.0的范圍內(nèi)。如上所述，溶脹指數(shù)是用于確定丙烯酸類聚合物在電解質(zhì)中的溶脹程度的參數(shù)，且其可通過計算交聯(lián)的丙烯酸類聚合物溶脹于電解質(zhì)并干燥之后的重量對相同聚合物的初重(溶脹之前)的比而確定。
此外，任選的共聚單體可為除了(甲基)丙烯酸酯化合物以外的乙烯基單體。即，本申請的丙烯酸類聚合物可包含除(甲基)丙烯酸酯化合物以外的乙烯基類單體聚合單元。對于所包含的這種共聚單體的類型和含量比率沒有特別的限制，且可選自本領(lǐng)域公知的物質(zhì)。
除(甲基)丙烯酸酯化合物以外的乙烯基單體的實(shí)例可以包括但不限于，(甲基)丙烯腈，或苯乙烯類單體(如苯乙烯和甲基苯乙烯)。
任選的共聚單體聚合單元C可以以0至70重量份，或0.1至50重量份，或0.1至40重量份，或0.1至30重量份，或0.1至20重量份的比率含于丙烯酸類聚合物中。
在一個實(shí)例中，在丙烯酸類聚合物包含比率為0.1至20重量份的含有含氮官能團(tuán)的單體聚合單元或含有烷氧基硅烷基的單體聚合單元的情況中，丙烯酸類聚合物可達(dá)到對于電解質(zhì)的高耐受性和對于集電器的高剝離強(qiáng)度。
本申請中的丙烯酸類聚合物可通過各種方法制備。例如，丙烯酸類聚合物可通過利用溶液聚合法、整體聚合法、懸浮聚合法或乳液聚合法聚合期望比例的選定單體的混合物來制備，但溶液聚合法為更優(yōu)選的且可具有優(yōu)于其他方法的優(yōu)點(diǎn)。對于通過溶液聚合法制備聚合物的工藝沒有特別的限制。
在一個實(shí)例中，丙烯酸類聚合物通過溶液聚合法制備，可將丙烯酸類聚合物的粒徑調(diào)整至10nm以下，由此改良活性材料層對于集電器的剝離強(qiáng)度。
因此，根據(jù)本申請的丙烯酸類聚合物的粒徑可為10nm或更小。通常，通過乳液聚合反應(yīng)制備的丙烯酸類聚合物的粒徑為數(shù)百納米，例如，范圍由100nm至900nm。與包含粒徑為10nm以下的丙烯酸類聚合物并通過溶液聚合法制備的活性材料層相比，當(dāng)此活性聚合物摻入活性材料層中時，活性材料層可以展現(xiàn)對于集電器的較低的剝離強(qiáng)度。
丙烯酸類聚合物的粒徑可利用，例如，動態(tài)光散射(DLS)裝置測定。
本申請中的活性材料層可包含丙烯酸類聚合物和多官能交聯(lián)劑，且多官能交聯(lián)劑可用于丙烯酸類聚合物在活性材料層內(nèi)的交聯(lián)。
本申請中使用的術(shù)語“多官能交聯(lián)劑”可以是指每個分子具兩個以上個官能團(tuán)的多官能化合物，例如，每個分子具二至六個官能團(tuán)的多官能化合物，其中官能團(tuán)能夠與丙烯酸類聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)。多官能化合物中的官能團(tuán)可以彼此相同或不同。
本申請的多官能交聯(lián)劑能夠與丙烯酸類聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)，且可為具一或多，例如，一至二個選自烷氧基硅烷、羧基、酸酐、乙烯醚、胺基、羰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基(aziridinyl group)、碳二亞胺基和唑啉基的官能團(tuán)的化合物。
即，本申請中提供的多官能交聯(lián)劑是具有至少兩個官能團(tuán)的多官能化合物，其中至少一個官能團(tuán)選自烷氧基硅烷、羧基、酸酐、乙烯醚、胺基、羰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、碳二亞胺基和唑啉基。上述多官能化合物也可二次電池用正極。
在一個實(shí)例中，具有羧基的多官能交聯(lián)劑可為，例如，芳族二羧酸，如鄰-酞酸、異酞酸、對酞酸、1,4-二甲基-對酞酸、1,3-二甲基-異酞酸、5-磺基-1,3-二甲基-異酞酸、4,4-聯(lián)苯基二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、和苯基茚滿二羧酸；芳族二羧酸酐，如酞酸酐、1,8-萘二羧酸酐和2,3-萘二羧酸酐；脂環(huán)狀二羧酸，如六氫酞酸；脂環(huán)狀二羧酸酐，如六氫酞酸酐、3-甲基-六氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐和1,2-環(huán)己烷二羧酸酐；脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、馬來酸、氯馬來酸、富馬酸、十二烷二酸、庚二酸、檸康酸、戊二酸、衣康酸等。
在一個實(shí)例中，具有酸酐基的多官能交聯(lián)劑可為，例如，1,2,4,5-苯四甲酸酐、苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯基四羧酸二酐、氧二酞酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯硫醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、或萘四羧酸二酐等。
在一個實(shí)例中，具有乙烯醚基的多官能交聯(lián)劑可為，例如，乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、丙三醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、1,4-二羥基環(huán)己烷二乙烯醚、1,4-二羥基甲基環(huán)己烷二乙烯醚、經(jīng)環(huán)氧乙烷改性的氫醌二乙烯醚、經(jīng)環(huán)氧乙烷改性的間苯二酚二乙烯醚、經(jīng)環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二乙烯醚、經(jīng)環(huán)氧乙烷改性的雙酚S二乙烯醚、丙三醇三乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚、二季戊四醇聚乙烯醚、二三羥甲基丙烷四乙烯醚或二三羥甲基丙烷聚乙烯醚等。
在一個實(shí)例中，具有胺基的多官能交聯(lián)劑可為，例如，脂族二胺，如乙二胺和己二胺；環(huán)脂族二胺，如4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二環(huán)己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二環(huán)己基、二氨基環(huán)己烷和異佛爾酮環(huán)脂族二胺；或芳族二胺，如二甲苯二胺。
在一個實(shí)例中，具有異氰酸酯基的多官能交聯(lián)劑可為，例如，芳族多異氰酸酯，如1,3-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、鄰聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯，如亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、亞戊基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、亞十二烷基二異氰酸酯和2,4,4-四甲基亞己基二異氰酸酯；芳族多異氰酸酯，如ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯，如3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和1,4-雙(異氰酸基甲基)或前述至少一種多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
本申請中所用多官能交聯(lián)劑的具體類型可取決于丙烯酸類聚合物中的可交聯(lián)官能團(tuán)類型。例如，縮水甘油基為可交聯(lián)官能團(tuán)時，可以選擇具羧基、酸酐、乙烯醚或胺基的多官能交聯(lián)劑作為適當(dāng)?shù)亩喙倌芙宦?lián)劑。羧基為可交聯(lián)官能團(tuán)時，尤其可以選擇具有異氰酸酯基的多官能交聯(lián)劑作為適當(dāng)?shù)亩喙倌芙宦?lián)劑，在羧基為可交聯(lián)官能團(tuán)時，可以選擇具有縮水甘油基、氮丙啶基、碳二亞胺基和唑啉基的多官能交聯(lián)劑作為適當(dāng)?shù)亩喙倌芙宦?lián)劑。
在其他實(shí)例中，在丙烯酸類聚合物可以包含具有烷氧基硅烷基的單體聚合單元的情況中，可改變多官能交聯(lián)劑的類型。具體地，如果可交聯(lián)基團(tuán)是具有烷氧基硅烷的單體聚合單元中所含的烷氧基硅烷，則適當(dāng)?shù)亩喙倌芙宦?lián)劑可為具有烷氧基硅烷基的多官能交聯(lián)劑。如果可交聯(lián)基團(tuán)是縮水甘油基，則具有羧基、酸酐、乙烯醚或胺基的多官能交聯(lián)劑可以適用。如果可交聯(lián)基團(tuán)是羥基，則具有異氰酸酯基的多官能交聯(lián)劑可以適用。
相對于100重量份丙烯酸類聚合物，多官能交聯(lián)劑含量可以為0.1至20重量份。多官能交聯(lián)劑含量在此范圍內(nèi)時，活性材料層可以展現(xiàn)足夠的剝離強(qiáng)度，保持組分(如活性材料)的高能力，且其也能夠維持其他有利效果。
正極活性材料層可進(jìn)一步包含除了上述那些以外的組分。這種組分的實(shí)例包括導(dǎo)電材料和正極活性材料。根據(jù)本申請，正極活性材料層可含有相對高比例的導(dǎo)電材料和正極活性材料，但同時能夠維持對于集電器的高剝離強(qiáng)度，導(dǎo)致電池的較高能量密度、較高輸出密度和較長循環(huán)壽命。
正極活性材料和導(dǎo)電材料可選自本領(lǐng)域中公知的材料。
在一個實(shí)例中，正極活性材料的實(shí)例可包含層狀化合物，如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)或由至少一種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，其化學(xué)式為Li1+xMn2-xO4(其中x范圍由0至0.33)，如LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；鎳位點(diǎn)型鋰鎳氧化物，其化學(xué)式為LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，x＝0.01至0.3)；鋰錳復(fù)合氧化物，其以化學(xué)式LiMn2-xMxO2表示(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)；具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，其以化學(xué)式LiNixMn2-xO4表示(其中，x＝0.01～0.6)；或鋰由堿土金屬離子部分取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；及Fe2(MoO4)3，且在特別的實(shí)例中，可使用LiNi0.4Mn1.6O4。
對于正極活性材料的添加量沒有特別的限制并因此，可以取決于電池的期望特性選擇材料。例如，相對于100重量份上述正極活性材料層，正極活性材料可以80至99.5重量份，85至99.5重量份，90至99.5重量份或95至99.5重量份的量添加。
該導(dǎo)電材料可為石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、或熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維，如碳纖維或金屬纖維；氟化碳粉末；金屬粉末，如鋁粉末、或鎳粉末；導(dǎo)電晶須，如氧化鋅或鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化鈦；導(dǎo)電材料，如聚亞苯基衍生物等。
對于導(dǎo)電材料的添加含量比率沒有特別的限制，因此，含量比率可取決于電池的期望特性而定。例如，導(dǎo)電材料的添加量可以相對于100重量份正極活性材料層計為0.1至10重量份。
此外，包含丙烯酸類聚合物的活性材料層可以進(jìn)一步包含氟聚合物，其作為粘合劑以確保組分(如導(dǎo)電材料和活性材料)的高分散性及對于集電器的足夠的粘合強(qiáng)度。相對于100重量份活性材料層，氟聚合物含量可為0至10重量份。
此外，必要時，活性材料層還可包含本領(lǐng)域中公知的添加劑。
對于活性材料層的厚度沒有特別的限制，因此，厚度可取決于期望達(dá)到的性質(zhì)。例如，活性材料層可制成約30μm至200μm的厚度。
對于集電器的種類沒有特別的限制，只要材料為本領(lǐng)域中通常已知的即可。用于集電器的材料可為，例如，不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)的碳、或鋁且必要時，材料表面可經(jīng)碳、鎳、鈦或銀等處理。
必要時，集電器表面上可具有表面粗糙度，此可以使得對于活性材料層的粘合強(qiáng)度更高。如果本申請的集電器的表面被粗糙化，可由本領(lǐng)域中公知的各種方法進(jìn)行粗糙化表面處理，此無特別限制，如機(jī)械粗糙化、電粗糙化、化學(xué)粗糙化等。
集電器可以各種形式(如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫和無紡布)使用。
對于集電器的厚度沒有特別的限制，并因此，集電器的厚度可視其他因素(如電極的機(jī)械強(qiáng)度、電池的生產(chǎn)率和容量)而調(diào)整。
本申請涉及制造正極的方法，更特別地，涉及制造上述正極的方法。根據(jù)本申請，提供正極，其展現(xiàn)對于集電器的高粘合強(qiáng)度，對于電解質(zhì)的高耐受性，及保持和分散其組分(如導(dǎo)電材料和活性材料)的高能力。
此方法可以包含在活性材料層組合物(其中包含丙烯酸類聚合物)施加于集電器表面上之后，將丙烯酸類聚合物交聯(lián)的工序。由此，在活性材料層組合物施加于集電器的表面上之后，通過在電極的干燥工序中交聯(lián)丙烯酸類聚合物，可制備活性材料層，其具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，如對于集電器的高粘合性，而不需要用于丙烯酸類聚合物的交聯(lián)的另外的操作。
本申請中所用術(shù)語“形成活性材料層的組合物的層”是指通過涂布包含丙烯酸類聚合物的組合物而形成的層的狀態(tài)，且也可以是指在丙烯酸類聚合物被多官能交聯(lián)劑交聯(lián)之前的狀態(tài)。此外，本申請中所用“活性材料層”可以是指形成活性材料層的組合物的層中所包含的丙烯酸類聚合物被多官能交聯(lián)劑交聯(lián)并形成于集電器上的狀態(tài)。
形成活性材料層的組合物可通過將形成活性材料層所需的組分(如丙烯酸類聚合物和使丙烯酸類聚合物交聯(lián)的多官能交聯(lián)劑)摻混在一起而制備，且可進(jìn)一步包含其他組分，包括導(dǎo)電材料和用于正極的其他活性材料，且這種組合物可制成糊料形式。
活性材料層中所包含的丙烯酸類聚合物可為選自在正極的詳細(xì)描述中所描述的那些中的丙烯酸類聚合物，且可通過文中描述的溶液聚合法制備。
在一個實(shí)例中，丙烯酸類聚合物可通過包括(甲基)丙烯酸酯化合物、具有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體和溶劑的混合物的溶液聚合反應(yīng)制備。
此外，該混合物可進(jìn)一步包含其他共聚單體，例如含有含氮官能團(tuán)的單體和含有烷氧基硅烷基的單體。
溶液聚合反應(yīng)所用溶劑可為本領(lǐng)域中通常已知的有機(jī)溶劑中的任一者。在一個實(shí)例中，將N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，但不限于此。
溶液聚合反應(yīng)可制造粒徑為10nm以下的丙烯酸類聚合物。此外，包含通過這種方法制備的丙烯酸類聚合物的活性材料層可具有對于集電器的優(yōu)異的剝離強(qiáng)度。
對于構(gòu)成活性材料層的組分(如多官能交聯(lián)劑、用于正極的活性材料和導(dǎo)電材料)的類型沒有特別的限制。因此，這些材料可以選自關(guān)于正極的詳細(xì)描述中所公開的材料。
活性材料層的組合物可進(jìn)一步包含溶劑。可以考慮期望性能選擇適用的溶劑，且這種溶劑的實(shí)例可包括但不限于，有機(jī)溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
對于構(gòu)成活性材料層的組分的重量比沒有特別的限制。因此，在關(guān)于正極的詳細(xì)描述中所述的重量含量的范圍內(nèi)，可考慮涂層期望特性而決定溶劑含量。
對于形成活性材料層的組合物的層形成于集電器上的方式?jīng)]有特別的限制，且此涂布可通過本領(lǐng)域中公知的方法施加。
根據(jù)制造本申請中描述的正極的方法，當(dāng)形成活性材料層的組合物施加于集電器上時，可通過使丙烯酸類聚合物交聯(lián)而形成活性材料層。
本申請對于丙烯酸類聚合物交聯(lián)的條件沒有任何特別的限制，例如，此交聯(lián)可以于足以交聯(lián)但不會損及正極活性材料的溫度下進(jìn)行。取決于多官能交聯(lián)劑和包含的可交聯(lián)基團(tuán)的具體類型而改變交聯(lián)溫度，并且交聯(lián)溫度在本領(lǐng)域中通常是已知的。例如，此交聯(lián)可以在50℃至300℃的溫度范圍內(nèi)，或在70℃至300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
例如，將形成活性材料層的組合物涂布于集電器上，之后，必要時，利用額外工序(如干燥工序)交聯(lián)，由此形成此活性材料層。
本申請對于利用形成活性材料層的組合物涂布集電器的方法沒有限制，因此，可應(yīng)用本領(lǐng)域中已知的任何涂布方法，如棒涂法、網(wǎng)涂法、刮刀涂布法、浸涂法、逆向輥壓法、直接輥壓法、凹版印刷法或壓出法。
本申請對于形成活性材料層的組合物施加于集電器的量沒有任何特別的限制，因此，例如，可確定形成期望厚度的活性材料層所需的量。
本申請中，一般已知的制造正極所需的操作，如輥壓和干燥，可視所需地在形成活性材料層之前或之后進(jìn)行。
本申請進(jìn)一步涉及含有上述正極的二次電池，更特別涉及二次鋰電池。本申請對于電池的構(gòu)造和其他構(gòu)成沒有特別的限制，因此，可相應(yīng)地選擇本領(lǐng)域中已知的二次電池的各種構(gòu)成中的一或多者。
下文中，將對照根據(jù)本申請的實(shí)施例和非對應(yīng)于本申請中的描述的比較例，更詳細(xì)地描述本申請。但是，所提供的以下實(shí)施例僅用于例示目的且不旨在限制本申請的范圍。實(shí)施例和比較例提供的物理性質(zhì)通過以下方法評估。
[1.樹脂轉(zhuǎn)化率的定量]
分析裝置
.氣相色譜法(珀金埃爾默公司(PerkinElmer,Inc.))
(2)分析條件
.溶劑：四氫呋喃
.初始溫度：50℃3分鐘，之后升溫：以30℃/min的速率，自50℃至200℃
.注射體積：0.5μl
(3)分析過程
將反應(yīng)物溶于溶劑中以制備具有20mg/mL濃度的溶液并接著將溶液用于氣相色譜法。通過計算單體峰對N-甲基吡咯烷酮峰的尺寸比的改變而確定轉(zhuǎn)化率。
轉(zhuǎn)化率(％)＝(Aini-Afin)/Aini×100
Aini：引發(fā)反應(yīng)時，單體峰面積對N-甲基吡咯烷酮峰面積的比
Afin：反應(yīng)終了時，單體峰面積對N-甲基吡咯烷酮峰面積的比
[2.樹脂分子量的評估]
通過凝膠滲透色譜法(GPC)在以下條件下測定重量平均分子量(Mw)和分子量分布(多分散指數(shù)，PDI)，用于制作校正曲線，使用Agilent系統(tǒng)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品轉(zhuǎn)換測得的結(jié)果。
<測量條件>
儀器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美國)
柱：兩個串接的PL Mixed B
柱溫:40℃
洗脫液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
濃度：約1mg/mL(注射100μl)
[3.正極糊料的制法]
將丙烯酸類聚合物溶液、導(dǎo)電材料和活性材料置于混合容器中并于1500rpm/1500rpm的公轉(zhuǎn)/自轉(zhuǎn)速率攪拌3分鐘。以肉眼確認(rèn)糊料的狀態(tài)之后，將N-甲基吡咯烷酮每次少量添加至糊料中，之后攪拌1分鐘。重復(fù)N-甲基吡咯烷酮的添加和后續(xù)攪拌，直到糊料的粘度適當(dāng)且可用于涂布。此時，將多官能交聯(lián)劑加至糊料中且之后將此糊料再攪拌1分鐘。
[4.用于正極的活性材料層的形成]
將正極糊料利用逗號涂布機(jī)施加于鋁箔集電器上。適當(dāng)?shù)卣{(diào)整涂布機(jī)的涂布速率和涂布器縫隙間隙以決定涂層厚度。將經(jīng)涂布的正極在100℃至150℃的烤箱中干燥30分鐘。將正極切成適當(dāng)尺寸，然后重復(fù)輥壓直到得到期望孔隙度。必要時，將電極另外于輥壓完成之后在100℃至150℃的真空烤箱中干燥12小時。
[5.浸泡于溶液之后的樹脂重量損失率的評估方法]
將約0.5g經(jīng)固化的丙烯酸類聚合物置于400網(wǎng)眼金屬網(wǎng)眼中并然后浸泡在碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯以3/4/3的體積比混合的溶液中。浸泡48小時之后，將殘留的聚合物在150℃的烤箱中干燥30分鐘并然后稱重。
重量損失率(％)＝(浸泡之前的聚合物重量–浸泡之后的聚合物重量)/(浸泡之前的聚合物重量)×100
重量損失率較低被解讀為聚合物的電解質(zhì)耐受性較高。
[6.凝膠含量的測定及重量損失率和溶脹指數(shù)的計算]
將相對于100重量份的制備的丙烯酸類聚合物含有1至3重量份交聯(lián)劑的試樣的成份摻混在一起，將此試樣以20μm厚的層施加，其之后通過在130℃的烤箱中真空干燥1小時而制成聚合物膜。之后，將0.3g的膜置于200網(wǎng)眼不銹鋼線網(wǎng)眼中并然后浸泡在碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯以3/4/3的體積比混合的溶液(即，電解質(zhì))中以溶脹，之后在室溫下靜置48小時。之后，收集經(jīng)浸泡的膜的不溶解的部分，在150℃烤箱中干燥30分鐘并然后稱重。之后，將各測得的重量代入用于計算凝膠含量(％)的算式1中。
[算式1]
凝膠含量(％)＝[(g-m)/a]×100
g：網(wǎng)眼重量(g)+試樣(經(jīng)交聯(lián)；“不溶解的部分”)干燥之后的重量(g)
m：網(wǎng)眼重量(g)
a：試樣初重(經(jīng)交聯(lián)+未經(jīng)交聯(lián))(g)
先自溶液(即，電解質(zhì))移除含有預(yù)先溶脹的試樣的200網(wǎng)眼不銹鋼網(wǎng)眼，將含試樣的網(wǎng)眼在室溫下靜置約5分鐘，拭去網(wǎng)眼外表面上的電解質(zhì)，將含試樣的網(wǎng)眼稱重，以計算試樣在溶脹之后相對于凝膠在干燥之后的重量比，并代入算式2中，由此在測定凝膠含量的過程期間，得到被電解質(zhì)溶脹的溶脹指數(shù)。
[算式2]
溶脹指數(shù)＝(s-m)/(g-m)
g：網(wǎng)眼重量(g)+試樣(經(jīng)交聯(lián))在溶脹及隨后干燥之后的重量(g)
m：網(wǎng)眼重量(g)
s：網(wǎng)眼重量(g)+溶脹之后的試樣重量(經(jīng)交聯(lián))(g)
較高凝膠含量(％)和較低溶脹指數(shù)二者被解讀為聚合物對于電解質(zhì)的耐受性較高。
[7.測定電極厚度變化率的方法]
將其各自含有60μm厚的活性材料層并切成15×150mm2的尺寸的3個電極試樣浸泡在200g碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯以3/4/3的體積比混合的溶液(即，電解質(zhì))中，之后于60℃烤箱中靜置48小時。浸泡之前，于10個不同的點(diǎn)測定各試樣的厚度并然后將測量值平均。浸泡之后，以紙巾輕輕拭除表面上的溶液，之后立刻測定試樣厚度。使用浸泡之前和之后的厚度計算電極厚度的變化率。
電極厚度的變化率(％)＝(浸泡之前的電極厚度–浸泡之后的電極厚度)/(浸泡之前的電極厚度)×100
電極厚度的變化度較低被解讀為聚合物對于電解質(zhì)的耐受性較高。
[8.評估剝離強(qiáng)度的方法]
將雙面膠粘帶施加在26×76×1mm的載玻片上。之后，將3M玻璃紙(單面膠粘)帶以玻璃紙帶膠粘面向上的方式施加于雙面膠粘帶上部。將切成15×150mm2的電極試樣粘附在玻璃紙帶的膠粘面并然后用手動層壓機(jī)輥壓一次。對于各個電極樣品制備3個電極試樣。在將電極樣品粘附至載玻片之后，立刻利用紋理分析儀(Texture analyzer)(TA)于0.3m/min的剝離速度和180度的剝離角度測定剝離強(qiáng)度。
[樹脂制備例1]–丙烯酸類聚合物A1的制備
制備例1-1.丙烯酸類聚合物A1-1的制備
將350g液態(tài)單體混合物與150g N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于1L反應(yīng)瓶中，所述液態(tài)單體混合物通過混合重量比為60:30:10的丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和丙烯酸4-羥基丁酯(HBA)而制備。之后，將含有此液體混合物的反應(yīng)瓶以橡皮塞封住并然后進(jìn)行氮?dú)獯祾卟⒃?5℃下攪拌30分鐘以移除溶解的氧。反應(yīng)浴的溫度提高至70℃之后，將0.35g的AIBN(偶氮二異丁腈)溶于N-甲基吡咯烷酮中以制備10％溶液。移除溶液中的氧且將此溶液加至上述液態(tài)混合物中，以引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)丙烯酸丁酯(BA)轉(zhuǎn)化至少完成90％時，使正在經(jīng)歷反應(yīng)的混合物暴露于氧并然后以適當(dāng)溶劑稀釋，由此終止反應(yīng)并制備粒徑為10nm以下的丙烯酸類聚合物A1-1。
制備例1-2和1-3.丙烯酸類聚合物A1-2和A1-3的制備
利用下表1總結(jié)的單體類型及混合比的修改來重復(fù)制備例1-1。
表1
[樹脂制備例2]–具有含氮官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物A2的制備
制備例2-1.具有含氮官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物A2-1的制備
通過混合重量比為55:30:10:5的丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸4-羥基丁酯(HBA)、和丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(DMAEA)而制備混合物，向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以將固含量調(diào)整至70％。將含有此液體混合物的反應(yīng)瓶以橡皮塞封住并然后進(jìn)行氮?dú)獯祾卟⒃?5℃下攪拌30分鐘，通過鼓泡移除溶解的氧。之后，在N-甲基吡咯烷酮中制備的10％V-59(2,2'-偶氮基雙-(2-甲基丁腈))溶液經(jīng)脫氣以自溶液移除氧，且將此V-59(1000ppm，相對于單體重量)溶液加至以上混合物中。將反應(yīng)瓶置于70℃反應(yīng)浴中以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)丙烯酸丁酯(BA)轉(zhuǎn)化至少完成90％時，使正經(jīng)歷反應(yīng)的混合物暴露于氧并然后以適當(dāng)溶劑稀釋，由此終止反應(yīng)并制備粒徑為10nm以下的具有含氮官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物A2-1。
制備例2-2至2-4.具有含氮官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物A2-2、A2-3和A2-4的制備
利用以下的表2總結(jié)的單體類型及混合比的修改重復(fù)制備例2-1，來制備丙烯酸類聚合物A2-2、A2-3和A2-4。
表2
[樹脂制備例3]–具有烷氧基硅烷基的丙烯酸類聚合物A3的制備
制備例3-1.具有烷氧基硅烷基的丙烯酸類聚合物A3-1的制備
通過混合重量比為57:35:5:3的丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸4-羥基丁酯(HBA)和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AOPTMS)制備混合物，向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以將固含量調(diào)整至70％。將含有此混合物的反應(yīng)瓶以橡皮塞封住，進(jìn)行氮?dú)獯祾卟⒃?5℃下攪拌30分鐘，通過鼓泡移除溶解的氧。之后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制備的10％V-59(2,2'-偶氮基雙-(2-甲基丁腈))溶液經(jīng)脫氣以自溶液移除氧，且將此V-59(1000ppm，相對于單體重量)溶液加至以上混合物中。將反應(yīng)瓶置于70℃反應(yīng)浴中以引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)丙烯酸丁酯(BA)轉(zhuǎn)化至少完成90％時，使正經(jīng)歷反應(yīng)的混合物暴露于氧并然后以適當(dāng)溶劑稀釋，由此終止反應(yīng)并制備粒徑為10nm以下的具有烷氧基硅烷基的丙烯酸類聚合物A3-1。
制備例3-2和3-3.具有烷氧基硅烷基的丙烯酸類聚合物A3-2和A3-3的制備
利用以下的表3總結(jié)的單體類型及混合比的修改重復(fù)制備例1，來制備丙烯酸類聚合物A3-2和A3-3。
表3
[比較樹脂例]
比較制備例1.不具有官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物B1的制備
利用以上的表1總結(jié)的單體類型及混合比的修改重復(fù)實(shí)施例1，來制備不具有可交聯(lián)官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物B1。
比較制備例2和3.
另外的比較制備例包括單獨(dú)使用的PVDF類粘合劑(B2)、和經(jīng)部分交聯(lián)的微粒丙烯酸類聚合物B3，其通過乳液聚合反應(yīng)制備，其在強(qiáng)度分布中的Z-平均粒徑為670nm。
[實(shí)施例1]
將根據(jù)制備例1-1制備的丙烯酸類聚合物A1-1浸于溶液(即，電解質(zhì))中，之后測定聚合物的重量損失率。此外，相對于100重量份總糊料，將含有1.9重量份丙烯酸類聚合物A1-1的用于正極的糊料、2重量份導(dǎo)電材料、96重量份活性材料、和0.1重量份交聯(lián)劑，施加在集電器上以制造電極，之后測定剝離強(qiáng)度和電極厚度變化率。丙烯酸類聚合物(即，樹脂)A1-1的重量損失率、活性材料層對電極中的集電器的剝離強(qiáng)度，及電極厚度變化率總結(jié)于以下的表4中。
[實(shí)施例2至8]
如實(shí)施例1說明的制備電極，不同之處在于，所制備的用于正極的糊料含有具有根據(jù)實(shí)施例1-1至1-3制備的丙烯酸類聚合物A1-1、A1-2和A1-3中之一或多者的樹脂，其中僅丙烯酸類聚合物含于糊料中或丙烯酸類聚合物與聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑組合含于糊料中。以上糊料也含有根據(jù)以下的表4中所總結(jié)的重量比混合的交聯(lián)劑、導(dǎo)電材料、活性材料。各個丙烯酸類聚合物(即，樹脂)的重量損失率、各種活性材料層對電極中的對應(yīng)的集電器的剝離強(qiáng)度及電極厚度的變化率總結(jié)于表4中。
表4
TDI類交聯(lián)劑:甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加合物
PVDF:聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑
[實(shí)施例9]
通過混合0.29重量份具有含氮官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物樹脂A1、94重量份活性材料(Li(NiMnCo)O2型活性材料、3重量份導(dǎo)電材料(乙炔黑(丹卡黑(Denka black)))、2.7重量份氟類粘合劑(聚偏二氟乙烯，PVDF)和0.01重量份二異氰酸酯類交聯(lián)劑(TDI)，根據(jù)制備例2-1制備液態(tài)混合物。之后，將N-甲基吡咯烷酮(NMP)加至液態(tài)混合物中，以將固含量調(diào)整至76％，以形成用于形成活性材料層的組合物，其之后施加在用以制備二次電池用正極的鋁箔上?；钚圆牧蠈訉娖鞯膭冸x強(qiáng)度和電極厚度的變化率總結(jié)于以下的表5中，其中根據(jù)實(shí)施例9制備的活性材料層二次電池用正極。
[實(shí)施例10至16]
通過重復(fù)實(shí)施例9，制備用于二次電池的各個正極，不同之處在于，丙烯酸類聚合物選自丙烯酸類聚合物樹脂A2-1、A2-2、A2-3和A2-4，其各自具有含氮官能團(tuán)且根據(jù)制備例2-1至2-4之一制備，且聚合物與交聯(lián)劑、導(dǎo)電材料、氟類聚合物和活性材料按以下的表5中所總結(jié)的對應(yīng)重量比用于形成活性材料層的組合物中。各個活性材料層對相應(yīng)的集電器的剝離強(qiáng)度和電極厚度的變化率總結(jié)于表5中，其中根據(jù)實(shí)施例10至16之一制備的活性材料層二次電池用正極。
表5
[實(shí)施例17]
通過混合0.297重量份具有烷氧基硅烷基的丙烯酸類聚合物樹脂A3-1、94重量份活性材料(Li(NiMnCo)O2型活性材料)、3重量份導(dǎo)電材料(乙炔黑(丹卡黑))、2.7重量份氟類粘合劑(聚偏二氟乙烯，PVDF)、0.0019重量份二異氰酸酯類交聯(lián)劑(TDI)和0.0011重量份烷氧基硅烷類交聯(lián)劑(TMS)，根據(jù)制備例3-1制備液態(tài)混合物。之后，將N-甲基吡咯烷酮(NMP)加至液態(tài)混合物中，以將固含量調(diào)整至76％，以形成用于形成活性材料層的組合物，其之后施加在用以制備二次電池用正極的鋁箔上?；钚圆牧蠈訉τ诩娖鞯膭冸x強(qiáng)度和電極厚度的變化率總結(jié)于以下的表6中，其中根據(jù)實(shí)施例17制備的活性材料層二次電池用正極。
[實(shí)施例18至23]
重復(fù)實(shí)施例9，制備用于二次電池的各個正極，不同之處在于，丙烯酸類聚合物樹脂選自丙烯酸類聚合物樹脂A3-1、A3-2和A3-3，其各自具有烷氧基硅烷基且根據(jù)制備例3-1至3-3之一制備，且丙烯酸類聚合物樹脂與交聯(lián)劑、導(dǎo)電材料、氟類聚合物和活性材料按以下的表6中所總結(jié)的對應(yīng)重量比混合以用于形成活性材料層的組合物中。各個活性材料層對于相應(yīng)的集電器的剝離強(qiáng)度和電極厚度的變化率總結(jié)于表6中，其中根據(jù)實(shí)施例18至23之一制備的活性材料層二次電池用正極。
表6
[比較例1至5]
重復(fù)實(shí)施例1制備用于二次電池的各電極，不同之處在于，將不具有可交聯(lián)基團(tuán)且根據(jù)以上的比較例1至3制備的丙烯酸類聚合物B1，聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑B2和670nm直徑的微粒丙烯酸類聚合物B3單獨(dú)使用或組合使用，且所制備的用于正極的糊料含有按下表7中總結(jié)的重量比混合的導(dǎo)電材料和活性材料。重量損失率、各活性材料層對于集電器的剝離強(qiáng)度、和電極厚度的變化率總結(jié)于以下的表7中。
表7
如表2和7中所討論的，各具有可交聯(lián)基團(tuán)并根據(jù)以上實(shí)施例通過溶液聚合反應(yīng)制備的丙烯酸酯聚合物展現(xiàn)20％或低于20％的低重量損失率，而不具有可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂B1大多在電解質(zhì)溶液中劣化并因此而被評估為對于電解質(zhì)不具耐受性。測量電極厚度的改變以進(jìn)一步證實(shí)以上(低度)的重量損失導(dǎo)致所制備的電極對于電解質(zhì)的(高)耐受性，且發(fā)現(xiàn)電極的活性材料層仍保持其電極厚度未改變，此由表2和7中總結(jié)的結(jié)果得知。
還如表2和7中所討論的，當(dāng)實(shí)施例中的丙烯酸類聚合物A1、A2和A3之一作為單一粘合劑或與聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑B2組合作為粘合劑時，相較于單獨(dú)使用聚偏二氟乙烯B2或乳液聚合的微粒丙烯酸類聚合物B3時，前者達(dá)到較大的電池剝離強(qiáng)度。相較于聚偏二氟乙烯B2或乳液聚合的微粒丙烯酸類聚合物B3，不具有可交聯(lián)基團(tuán)的丙烯酸類粘合劑B1得到較大的剝離強(qiáng)度，但是，其剝離強(qiáng)度低于各具有可交聯(lián)基團(tuán)的丙烯酸類聚合物A1、A2和A3的剝離強(qiáng)度。
此外，丙烯酸類聚合物A2和A3(各包含具有含氮官能團(tuán)的單體聚合單元或還含有具有烷氧基硅烷基的單體聚合單元)的凝膠含量(％)和溶脹指數(shù)經(jīng)評估并總結(jié)于以下的表8和9中。如以下的表8和9所描述的，包括具有含氮官能團(tuán)的單體聚合單元的各丙烯酸類聚合物A2-1、A2-2、A2-3和A2-4及包含具有烷氧基硅烷基的單體聚合單元的各丙烯酸類聚合物A3-1、A3-2和A3-3具有80％以上的凝膠含量(％)和在1.0至10范圍內(nèi)的低溶脹指數(shù)，由此，指示聚合物對于電解質(zhì)具有優(yōu)異的耐受性。
表8
表9