一種正極集流體及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種集流體及其制備方法，包括以下步驟：提供潔凈金屬箔，進行表面正電荷化處理；取氧化石墨，加入到溶劑中，超聲分散1~5h，得到氧化石墨烯懸浮液；將經(jīng)過處理的金屬箔浸入到氧化石墨烯懸浮液中5~20min取出，洗凈，吹干，得到正極集流體前驅(qū)體，在150~200℃溫度下真空還原1~2h后，在500~1000℃溫度下還原，得到具有石墨烯層的正極集流體。本發(fā)明提供的正極集流體，包括金屬箔和石墨烯層，石墨烯層通過靜電引力沉積在金屬箔表面，起到保護金屬集流體的作用，同時石墨烯層作為導電層可以增強集流體與電極材料的相容性，提高電化學器件的功率密度。
【專利說明】一種正極集流體及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學領域，特別是涉及一種正極集流體及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]集流體是一種匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來，提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫倫效率，作為集流體需要滿足電導率高、機械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小等特點。
[0003]由于集流體其表面承載電極活性物質(zhì)并接觸電解液，需要其在電解液中具有穩(wěn)定性。若其在電解液較易腐蝕和溶解，會導致它與電極活性物質(zhì)之間的接觸電阻顯著增大，影響電化學電容器的功率密度，電解液被污染，造成電化學電容器的自放電增大，影響壽命；另外，還需要集流體與電極材料有較好的相容性，否則，會產(chǎn)生較大的接觸電阻，影響大電流放電，最終影響電化學電容器的功率密度，而且易產(chǎn)生涂敷活性物質(zhì)的脫落，直接影響到電化學電容器的循環(huán)壽命。一般，正極集流體采用鋁箔，負極集流體采用銅箔等金屬集流體，在充電過程中，金屬集流體直接接觸電解液，因此，正負極集流體較易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，進而影響了超級電容器的循環(huán)壽命。另外，金屬集流體與活性物質(zhì)粘附不牢，界面很難緊密結(jié)合，影響了電極材料的利用率并增大了接觸電阻。
[0004]石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學的安德烈.Κ.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)使其成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領域的研究熱點，吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯擁有優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達2630m2/g (A Peigney, Ch Laurent, etal.Carbon, 2001, 39，507)，可用于效應晶體管、電極材料、復合材料、液晶顯示材料、傳感器`坐寸ο

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于此，本發(fā)明旨在提供一種正極集流體及其制備方法和應用，該正極集流體包括金屬箔和石墨烯層，該石墨烯層通過靜電引力沉積在金屬箔表面，起到保護金屬集流體的作用，同時石墨烯層作為導電層可以增強集流體與電極材料的相容性，提高電化學器件的功率密度，其制備方法工藝簡單。
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種正極集流體的制備方法，包括以下步驟:
[0007]提供潔凈金屬箔，進行表面正電荷化處理；
[0008]取氧化石墨，加入到溶劑中，超聲分散I飛h，得到氧化石墨烯懸浮液；
[0009]將經(jīng)過處理的所述金屬箔浸入到所述氧化石墨烯懸浮液中5~20min取出，洗凈，吹干，得到正極集流體前驅(qū)體，在15(T200°C溫度下真空還原l~2h后，在500-1000?溫度下還原，得到具有石墨烯層的正極集流體。
[0010]優(yōu)選地，金屬箔可選用鋁箔、鎳網(wǎng)、鈦箔或不銹鋼箔。
[0011]優(yōu)選地,金屬箔的厚度為6~10 μ m。[0012]金屬箔的清潔操作:將剪裁好的金屬箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20min，處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干。
[0013]優(yōu)選地，表面正電荷化處理的操作為:將所述金屬箔浸入f5g/L的聚乙烯亞胺水溶液中l(wèi)(T30min，取出后洗凈，氮氣吹干。
[0014]氧化石墨經(jīng)超聲分散后，可以剝離成氧化石墨烯，從而與溶劑形成氧化石墨烯懸浮液。
[0015]將經(jīng)處理過的金屬箔浸入到氧化石墨烯懸浮液中，使金屬箔的正反兩面均與懸浮液保持充分的接觸，使氧化石墨烯懸浮液很好地沉積到金屬箔表面。這種沉積是依靠靜電引力實現(xiàn)的，經(jīng)過表面正電荷處理后，金屬箔表面帶上正電荷，而氧化石墨烯由于表面官能團豐富，包括羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基等等，使得氧化石墨烯懸浮液的負電位很高，從而與帶正電荷的金屬箔產(chǎn)生強烈的靜電引力，實現(xiàn)氧化石墨烯在金屬箔表面的附著。這樣，省去了加入粘結(jié)劑進行涂敷的操作，且通過靜電引力使氧化石墨烯層在金屬箔表面的附著更加穩(wěn)定。
[0016]優(yōu)選地，溶劑為蒸餾水、乙醇、正丁醇或異丙醇。
[0017]優(yōu)選地，氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.f 5mg/mL。
[0018]優(yōu)選地，在50(Tl00(rC溫度下還原的具體操作為將所述正極集流體前驅(qū)體放入管式爐中，通入惰性氣體，控制惰性氣體的流速為5(T70mL/min，以5~10°C /min的速率升溫至50(Tl00(rC，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，還原0.5^2h,降溫到室溫，用水洗凈，得到具有石墨稀層的正極集流體。
[0019]優(yōu)選地，石墨烯層的厚度為0.2~2 μ m。
[0020]優(yōu)選地,惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣`中的一種。
[0021]優(yōu)選地，惰性氣體與氫氣的混合氣體中，氫氣的體積分數(shù)為5~10%。
[0022]制備得到的正極集流體前驅(qū)體，金屬箔上附著的是氧化石墨烯，經(jīng)過還原操作后才能變成石墨烯。其中，15(T200°C的低溫真空還原，是為了使氧化石墨表面的部分官能團(如環(huán)氧基)還原，而50(Ti00(rc的高溫還原是為了使得氧化石墨表面的另一部分官能團(如羧基、羥基等)還原，這樣分別采用低、高溫還原能避免一步性高溫還原操作對石墨烯結(jié)構(gòu)造成的破壞，從而保證石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性。
[0023]這樣，通過靜電引力制備得到的具有石墨烯層的正極集流體，石墨烯層在金屬箔上的附著穩(wěn)定性強，石墨烯層作為導電層在集流體表面可以增強集流體與電極材料的相容性，減小集流體與活性材料的界面接觸電阻，降低電化學器件的內(nèi)阻，從而使功率密度得到提高；本發(fā)明所制備的集流體是由金屬箔和石墨烯層組成，石墨烯化學穩(wěn)定性高，不易被腐蝕，則可在金屬箔的表面形成保護層，避免金屬箔直接與電解液接觸，可提高電化學器件的循環(huán)壽命。
[0024]第二方面，本發(fā)明提供一種正極集流體，該正極集流體由上述方法制備得到。該正極集流體包括金屬箔和石墨烯層，金屬箔的厚度為6~10μπι，石墨烯層的厚度為0.2^2 μ Hi0
[0025]第三方面，本發(fā)明還提供了該正極集流體在超級電容器和鋰離子電池中的應用。
[0026]本發(fā)明提供的正極集流體及其制備方法和應用，具有如下有益效果:
[0027](I)本發(fā)明提供的正極集流體的制備方法，利用靜電引力在金屬箔上沉積石墨烯層，石墨烯層在金屬箔上附著穩(wěn)定性高，工藝簡單；[0028](2)本發(fā)明提供的具有石墨烯層的正極集流體，石墨烯導電率高，石墨烯層作為導電層在集流體表面可以增強集流體與電極材料的相容性，減小集流體與活性材料的界面接觸電阻，降低電化學器件的內(nèi)阻，從而使電化學器件功率密度得到提高；
[0029](3)本發(fā)明提供的具有石墨烯層的正極集流體，石墨烯化學穩(wěn)定性高，不易被腐蝕，則可在金屬箔的表面形成保護層，避免金屬箔直接與電解液接觸，從而可提高電化學器件的循環(huán)壽命；
[0030](4)本發(fā)明提供的具有石墨烯層的正極集流體，可用作超級電容器和鋰離子電池的正極集流體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明制備正極集流體的流程圖；
【具體實施方式】
[0032]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術(shù)領域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
[0033]實施例一
[0034]一種正極集流體的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)提供厚度為6μπι的潔凈鋁箔，進行表面正電荷化處理:將剪裁好的鋁箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20min，處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干，再將鋁箔浸入到lg/L的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中30min進行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮氣吹干，得到表面帶正電荷的鋁箔。
[0036](2)取氧化石墨，加入到蒸餾水中，超聲分散5h，得到濃度為5mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
[0037](3 )將經(jīng)(I)表面處理后的表面帶正電荷的鋁箔浸入到氧化石墨烯懸浮液中5min取出，洗凈，吹干，得到正極集流體前驅(qū)體；
[0038](4)將(3)所得的正極集流體前驅(qū)體，置于真空干燥箱中150°C還原2h，再放入管式爐中，通入IS氣趕走爐內(nèi)的空氣，然后控制IS氣的流速為50mL/min,以5°C /min的升溫速率，緩慢升溫至1000°C，此時通入氬氣與氫氣(氫氣體積含量5%)的混合氣體，在此溫度下還原0.5h，降溫到室溫，用水沖洗表面，得到具有石墨烯層的正極集流體。
[0039]本實施例所得正極集流體的石墨烯層的厚度為2 μ m。
[0040]將本實施例制備得到的具有石墨烯層的正極集流體組裝成超級電容器:稱取
9.2g活性碳(比表面積約為2000m2/g)、0.5g乙炔黑和0.3g PVDF，并加入30mL NMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于具有石墨烯層的集流體(鋁箔)上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa壓力下輥壓制成活性碳正極電極片。同樣將漿料刮涂于銅箔集流體上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa壓力下輥壓制成活性碳負極電極片，取celgard 2000隔膜置于兩電極之間，電解液為0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液，在沖壓機上封口制成扣式電容器。
[0041]利用充放電測試儀對本實施例中組裝好的超級電容器進行恒流充放電測試，在(T2V的電化學窗口內(nèi)，以lA/g的電流進行充放電測試，測得其功率密度為11.5kw/kgo
[0042]對本實施例制備的超級電容器進行循環(huán)壽命測試，測試結(jié)果顯示，經(jīng)過3000次循環(huán)后，超級電容器的容量保持率為97.1%。
[0043]為了更好證明本發(fā)明實施例的有益效果，特設置如下對比實施例:
[0044]制備普通超級電容器:稱取9.2g活性碳(比表面積約為2000m2/g)、0.5g乙炔黑和0.3g PVDF，并加入30mLNMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其分別刮涂于未處理的潔凈鋁箔、銅箔上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa壓力下輥壓制成活性碳正極和負極電極片。取celgard2000隔膜置于兩電極之間，電解液為0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液，在沖壓機上封口制成扣式電容器。
[0045]利用充放電測試儀對本對比實施例中的超級電容器進行恒流充放電測試，在(T2V的電化學窗口內(nèi)，以lA/g的電流進行充放電測試，測得其功率密度為5.5kw/kgo對本對比實施例制備的超級電容器進行循環(huán)壽命測試，測試結(jié)果顯示，經(jīng)過3000次循環(huán)后，超級電容器的容量保持率為94.5%。
[0046]由此可見，本實施例具有石墨烯層的正極集流體，石墨烯層作為導電層在集流體表面可以增強集流體與電極材料的相容性，減小集流體與活性材料的界面接觸電阻，降低超級電容器的內(nèi)阻，從而使超級電容器的功率密度得到提高。
[0047]實施例二
[0048]一種正極集流體的制備方法，包括以下步驟:
[0049](I)提供厚度為8μπι的潔凈鋁箔，進行表面正電荷化處理:將剪裁好的鋁箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20min，處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干，再將鋁箔浸入到3g/L的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中20min進行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮氣吹干，得到表面帶正電荷的鋁箔。
[0050](2)取氧化石墨，加入到蒸餾水中，超聲分散3h，得到濃度為lmg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
[0051](3)將經(jīng)(I)表面處理后的表面帶正電荷的鋁箔浸入到氧化石墨烯懸浮液中IOmin取出，洗凈，吹干，得到正極集流體前驅(qū)體；
[0052](4)將(3)所得的正極集流體前驅(qū)體，置于真空干燥箱中150°C還原2h，再放入管式爐中，通入氮氣趕走爐內(nèi)的空氣，然后控制氮氣的流速為60mL/min,以8°C /min的升溫速率，緩慢升溫至800°C，此時通入氮氣與氫氣(氫氣體積含量8%)的混合氣體，在此溫度下還原lh，降溫到室溫，用水沖洗表面，得到具有石墨烯層的正極集流體。
[0053]本實施例所得正極集流體的石墨烯層的厚度為I μ m。
[0054]將本實施例制備得到的具有石墨烯層的正極集流體組裝成超級電容器，利用充放電測試儀對本實施例中組裝好的超級電容器進行恒流充放電測試，在(T2V的電化學窗口內(nèi)，以lA/g的電流進行充放電測試，測得其功率密度為10.lkw/kg.[0055]對本實施例制備的超級電容器進行循環(huán)壽命測試，測試結(jié)果顯示，經(jīng)過3000次循環(huán)后，超級電容器的容量保持率為96.6%。
[0056]實施例三
[0057]—種正極集流體的制備方法，包括以下步驟:
[0058](I)提供厚度為IOym的潔凈鈦箔，進行表面正電荷化處理:將剪裁好的鈦箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20min，處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干，再將鈦箔浸入到5g/L的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中IOmin進行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮氣吹干，得到表面帶正電荷的鈦箔。
[0059](2)取氧化石墨，加入到蒸餾水中，超聲分散lh，得到濃度為0.lmg/mL的氧化石墨烯懸浮液；
[0060](3)將經(jīng)(I)表面處理后的表面帶正電荷的鈦箔浸入到氧化石墨烯懸浮液中20min取出，洗凈，吹干，得到正極集流體前驅(qū)體；
[0061](4)將(3)所得的正極集流體前驅(qū)體，置于真空干燥箱中150°C還原lh，再放入管式爐中，通入氦氣趕走爐內(nèi)的空氣，然后控制氦氣的流速為70mL/min,以10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500°C，此時通入氦氣與氫氣(氫氣體積含量10%)的混合氣體，在此溫度下還原2h，降溫到室溫，用水沖洗表面，得到具有石墨烯層的正極集流體。
[0062]本實施例所得正極集流體的石墨烯層的厚度為0.2 μ m。
[0063]將本實施例制備得到的具有石墨烯層的正極集流體組裝成超級電容器，利用充放電測試儀對本實施例中組裝好的超級電容器進行恒流充放電測試，在(T2V的電化學窗口內(nèi)，以lA/g的電流進行充放電測試，測得其功率密度為9.7kw/kgo
[0064]對本實施例制備的超級電容器進行循環(huán)壽命測試，測試結(jié)果顯示，經(jīng)過3000次循環(huán)后，超級電容器的容量保持率為95.2%。
[0065]通過本發(fā)明制備方法制得的正極集流體，包括金屬箔和石墨烯層，該石墨烯層通過靜電引力沉積在金屬箔表面，起到保護金屬集流體的作用，同時石墨烯層作為導電層可以增強集流體與電極材料的相容性，提高電化學器件的功率密度。
[0066]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術(shù)領域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種正極集流體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:提供潔凈金屬箔，進行表面正電荷化處理；取氧化石墨，加入到溶劑中，超聲分散I飛h，得到氧化石墨烯懸浮液；將經(jīng)過處理的所述金屬箔浸入到所述氧化石墨烯懸浮液中5~20min取出，洗凈，吹干，得到正極集流體前驅(qū)體，在15(T200°C溫度下真空還原l~2h后，在50(Tl00(rC溫度下還原，得到具有石墨烯層的正極集流體。
2.如權(quán)利要求1所述的正極集流體的制備方法，其特征在于，所述金屬箔可選用鋁箔、鎳網(wǎng)、鈦箔或不銹鋼箔。
3.如權(quán)利要求1所述的正極集流體的制備方法，其特征在于，所述金屬箔的厚度為6-10 μ m,所述石墨烯層的厚度為0.2~2 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的正極集流體的制備方法，其特征在于，所述表面正電荷化處理的操作為:將所述金屬箔浸入f5g/L的聚乙烯亞胺水溶液中l(wèi)(T30min，取出后洗凈，氮氣吹干。
5.如權(quán)利要求1所述的正極集流體的制備方法，其特征在于，所述溶劑為蒸餾水、乙醇、正丁醇或異丙醇。
6.如權(quán)利要求1所述的正極集流體的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.1~5mg/mL。
7.如權(quán)利要求1所述的正極集流體的制備方法，其特征在于，所述在500-i00(rc溫度下還原的具體操作為將所述集流體前驅(qū)體放入管式爐中，通入惰性氣體，控制惰性氣體的流速為5(T70mL/min，以5~10°C /min的速率升溫至50(Tl000°C，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，還原0.5-2h,降溫到室溫，用水洗凈，得到所述具有石墨烯層的正極集流體。
8.如權(quán)利要求7所述的正極集流體的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求f8擇一所述方法制備得到的正極集流體，其特征在于，包括金屬箔和石墨烯層，所述金屬箔的厚度為6~10 μ m,所述石墨烯層的厚度為0.2 μ m-2 μ m。
10.如權(quán)利要求9所述的正極集流體在超級電容器和鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】H01G11/84GK103515119SQ201210220187
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司